分子动力学与原子多体势解析
第四章 分子动力学
分子动力学与分子力学不同，它求解的是随时间变化的分子的状态、行为和过程。
分子动力学将原子看作为一连串的弹性球，原子在某一时刻由于运动而发生坐标变化。
在运动的任一瞬间，通过计算每个原子上的作用力和加速度，来测定它们的位置和运动速度。
由于一个原子的位置相对于其他原子的位置不断变化着，同时力也在变化，可用适当的力场方法，通过评价体系的能量，计算出任一特定原子的力。
分子动力学模拟可作瞬时的、通常为皮秒级（10-12s）的分析，由此模拟计算而获得以一定位置和速度存在的原子的运动轨迹。
计算中根据分子体系的大小、特点和要求来决定模拟时间的长短。
分子动力学方法是一通用的全局优化低能构象的方法。
用分子动力学模拟可使分子构象跨越较大的能垒，因此可以通过升温搜寻构象空间，势能的波动对应着分子构象的变化，当总能量出现最小值时，在常温下（300K）平衡，即可求得低能构象。
在常温下的分子动力学模拟需要很长的时间来克服能量势垒，因此分子动力学对分子构象空间的取样相当缓慢。
提高分子体系的温度，可加大样本分子构型空间的取样效率。
分子动力学计算中，常使用蒙特卡洛算法和模拟退火算法。
蒙特卡洛算法：是一种统计抽样方法。
其基本思想是在求解的空间中随机采样并计算目标函数，以在足够多的采样点中找到一个较高质量的最优解作为最终解。
在动力学计算全局优化低能构象时，以经验势函数随机抽样，不断抽取体系构象，使其逐渐趋于热力学平衡。
该方法需要大量采样才能得到较精确的结果，因此收敛速度较慢。
模拟退火算法：退火是将金属或其他固体材料加热至熔化后，再非常缓慢地冷却的过程。
缓慢冷却是为了凝固成规则的处于最稳态的坚硬晶体状态。
模拟退火算法用于分子动力学计算时，可有效地求得分子的全局优势构象。
过程为：先使体系升温，在高温下进行分子动力学模拟，使分子体系有足够的能量，克服柔性分子中存在的各种旋转能垒和顺反异构能垒，搜寻全部构象空间，在构象空间中选出一些能量相对极小的构象；然后逐渐降温，再进行分子动力学模拟，此时较高的能垒已无法越过，在极小化后去除能量较高的构象，最后可以得到相应的能量最小的优势构象。
第四章分子动力学方法
第四章 分子动力学方法§4.1 分子动力学方法第四章 分子动力学方法分子动力学（Molecular Dynamics，简称MD）是模拟大量粒子集合体系（固 体、气体、液体）中单个粒子的运动的一种手法，其关键的概念是运动，即要计 算粒子的位置、速度和取向随时间的演化。
分子动力学中的质点可以是原子、分 子、或更大的粒子集合，只有在研究分子束实验等情况下，粒子才是真正的分子。
与“分子动力学”相类似的名词还有“晶格动力学”（研究固体中原子的振动）和 “分子力学”（分子结构的量子力学），而分子动力学限于模拟经典粒子的运动。
分子动力学简单来说就是用数值方法求解经典力学中的 N 体问题。
自 Newton时代起， N 体问题就被认为是很重要的物理问题，解析求解或质点轨道 的混沌分析是数理力学中的关注点。
但时至今日，该问题重要性的原因已经进化 成，将单粒子动力学与系统的集体状态相联系，人们试图通过考察单个粒子的运 动来解释大量粒子集合系统的行为。
例如，绕过一物体的流体是怎样产生湍流尾 迹的？蛋白质分子中的原子是怎样相互运动从而折叠成生命支撑形态的？流体 气旋怎样产生如木星上的大红斑那样的长寿旋涡的？溶液中的长链分子怎样自 组装成一些特殊结构？等等。
因此，分子动力学在凝聚态物理、材料科学、高分 子化学和分子生物学等许多研究领域都有广泛的应用。
§4.1 分子动力学方法4.1.1 基本概念4.1.1.1 分子动力学分子动力学现已成为分子尺度上模拟的典型方法之一。
它起源于上世纪50 年代，在70年代中开始受到广泛关注。
分子动力学源于自Newton时代以来的古 老概念，即只要知道了系统组分的初始条件和相互作用力，整个系统的行为就可 以计算出来并可以预测。
该自然的决定性力学解释长期左右了科学界。
Laplace 于1814年曾写到：“Given for one instant an intelligence which could comprehend all the forces by which nature is animated and the respective situation of beings who compose it-an intelligence sufficiently vast to submit these data to analysis-it would embrace in the same formula the movements of the greatest bodies of the universe and those of the lightest atoms; for it, nothing would be uncertain and the future, as the past, would be present to its eyes”（现在的 分子动力学模拟中， Laplace的 “intelligence”由计算机实现，“respective situation”即为给定的一组初始条件， “same formula”为算法程序）。
计算材料学-第5章 分子动力学性能分析及其应用
cxy
M 1iM 1xixyiy
M 1iM 1xix
2M 1iM ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱyiy
2
x-xyiy
2
2
x- x yiy
(5.2)9
cxy也可以写为
cxy
M i 1xi
yi
M 1iM 1xiiM 1yi
iM 1xi2M 1iM 1xi2iM 1yi2M 1iM 1y22
(5.3)0
热力学性质，如温度、压力、热容。这些量可由 体系的坐标和动量的统计平均得到，称为静态性 能。
有一类热力学性质不能在一次模拟中直接得到。 也就是说，这些性质不能表达为体系中所有粒子 坐标和动量的一些函数的简单平均，称为动态性 能。
物性参量可以根据原子的坐标和速度通过统计处理得出， 在统计物理中可以利用系综微观量的统计平均值来计算物 性参量值，即
分子动力学模拟可以提供特定时刻的值，这样使得我 们可以计算一个时刻的物理量与同一时刻或另一时刻(时 间t以后) 的另一物理量的关联函数，这个值被称为时间关 联系数，关联函数可以写为
(5.31)
上式用到了lim t→0时，Cxy=〈xy〉和 lim t→ 时， Cxy=<x><y>
如果<x>和<y>是不同的物理量，则关联函数称为交叉关联 函数(cross-correlation function)。
热力学量关于平均值的分布应该是高斯分布，即
发现一个特定值 A 的几率为
p(A)=
（5.1）
式中，为方差， =〈 的平方根。
〉。标准偏差为方差
微观领域往往研究单个粒子的行为，
宏观性质是大量粒子的综合行为。
分子动力学（MD）方法可以研究由热力学统计物 理能够给出的各种性能参数。统计力学将系统的 微观量与宏观量通过统计物理联系起来。
分子动力学介绍
1、分子动力学简介：分子动力学方法是一种计算机模拟的实验方法，是研究凝聚态系统的有力工具。
该技术不仅可以得到原子的运动轨迹，还可以观察到原子运动过程中各种微观细节。
它是对理论计算和实验的有力补充。
广泛应用于材料科学、生物物理和药物设计等。
经典MD模拟，其系统规模在一般的计算机上也可达到数万个原子，模拟时间为纳秒量级。
分子动力学总是假定原子的运动服从某种确定的描述，这种描叙可以牛顿方程、拉格朗日方程或哈密顿方程所确定的描述，也就是说原子的运动和确定的轨迹联系在一起。
在忽略核子的量子效应和绝热近似（Born-Oppenheimer）下，分子动力学的这一种假设是可行的。
所谓绝热近似也就是要求在分子动力学过程中的每一瞬间电子都处于原子结构的基态。
要进行分子动力学模拟就必须知道原子间的相互作用势。
在分子动力学模拟中，我们一般采用经验势来代替原子间的相互作用势，如Lennard-Jones势、Mores势、EAM原子嵌入势、F-S多体势。
然而采用经验势必然丢失了局域电子结构之间存在的强相互作用的信息，即不能得到原子动力学过程中的电子性质。
2、分子模拟的三步法和大致分类三步法：第一步：建模。
包括几何建模，物理建模，化学建模，力学建模。
初始条件的设定，这里要从微观和宏观两个方面进行考虑。
第二步：过程。
这里就是体现所谓分子动力学特点的地方。
包括对运动方程的积分的有效算法。
对实际的过程的模拟算法。
关键是分清楚平衡和非平衡，静态和动态以及准静态情况。
第三步：分析。
这里是做学问的关键。
你需要从以上的计算的结果中提取年需要的特征，说明你的问题的实质和结果。
因此关键是统计、平均、定义、计算。
比如温度、体积、压力、应力等宏观量和微观过程量是怎么联系的。
大致分类：2.1电子模拟（量化计算，DFT）量子化学计算一般处理几个到几十个原子常见软件：GAUSSIAN，NWCHEM等密度泛函（DFT）可以算到上百个原子常见软件：V ASP2.2分子模拟（分子动力学，蒙特卡洛）2.2.1分子级别的模拟以分子的运动为主要模拟对象。
分子动力学简介
【专业】计算物理【研究方向】分子动力学模拟【学术讲坛】1、分子动力学简介：分子动力学方法是一种计算机模拟实验方法，是研究凝聚态系统的有力工具。
该技术不仅可以得到原子的运动轨迹，还可以观察到原子运动过程中各种微观细节。
它是对理论计算和实验的有力补充。
广泛应用于材料科学、生物物理和药物设计等。
经典MD模拟，其系统规模在一般的计算机上也可达到数万个原子，模拟时间为纳秒量级。
2006年进行了三千二百亿个原子的模拟（IBM lueGene/L）。
分子动力学总是假定原子的运动服从某种确定的描述，这种描叙可以牛顿方程、拉格朗日方程或哈密顿方程所确定的描述，也就是说原子的运动和确定的轨迹联系在一起。
在忽略核子的量子效应和Born-Oppenheimer绝热近似下，分子动力学的这一种假设是可行的。
所谓绝热近似也就是要求在分子动力学过程中的每一瞬间电子都处于原子结构的基态。
要进行分子动力学模拟就必须知道原子间的相互作用势。
在分子动力学模拟中，我们一般采用经验势来代替原子间的相互作用势，如Lennard-Jones势、Mores势、EAM原子嵌入势、F-S多体势。
然而采用经验势必然丢失了局域电子结构之间存在的强相关作用信息，即不能得到原子动力学过程中的电子性质。
详细介绍请见附件。
2、分子模拟的三步法和大致分类三步法：第一步：建模。
包括几何建模，物理建模，化学建模，力学建模。
初始条件的设定，这里要从微观和宏观两个方面进行考虑。
第二步：过程。
这里就是体现所谓分子动力学特点的地方。
包括对运动方程的积分的有效算法。
对实际的过程的模拟算法。
关键是分清楚平衡和非平衡，静态和动态以及准静态情况。
第三步：分析。
这里是做学问的关键。
你需要从以上的计算的结果中提取年需要的特征，说明你的问题的实质和结果。
因此关键是统计、平均、定义、计算。
比如温度、体积、压力、应力等宏观量和微观过程量是怎么联系的。
有了这三步，你就可以做一个好的分子动力学专家了。
分子动力学
势函数直接截断
V ( rij ) - V c V ( rij ) 0
S
Байду номын сангаас
rij rc rij rc
典型的分子动力学元胞尺度L通常选得比rc大很多。 我们往往选择元胞尺度满足不等式条件L/2>rc ，使得 距离大于L/2 的粒子的相互作用可以忽略，以避免有 限尺寸效应。通常L的数值应当选得很大。 在考虑粒子间的相互作用时，通常采用最小像 力约定。最小像力约定是在由无穷重复的分子 动力学基本元胞中，每一个粒子只同它所在的 基本元胞内的另外N -1个中（设在此元胞内有N 个粒子）的每个粒子或其最邻近的影像粒子发 生相互作用。
分子动力学方法
Molecular Dynamics Simulation
1. 特点：
分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问题的重 要的计算机模拟方法，可以预测纳米尺度上的材料动 力学特性。
通过求解所有粒子的运动方程，分子动力学方法可以 用于模拟与原子运动路径相关的基本过程。
在分子动力学中，粒子的运动行为是通过经典的 Newton运动方程所描述。
其中W (R )
是描写系统的几率函数。
通常为由系统中所有粒子的坐标、动量构成 的相空间中的任意一点。
R
分子动力学元胞
分子动力学模拟方法往往用于研究大块物质在给定密 度下的性质，而实际计算模拟不可能在几乎是无穷大 的系统中进行。所以必须引进一个叫做分子动力学元 胞的体积元, 以维持一个恒定的密度。对气体和液体， 如果所占体积足够大，并且系统处于热平衡状态的情 况下，那么这个体积的形状是无关紧要的。 对于晶态的系统，元胞的形状是有影响的。为了计算 简便，对于气体和液体，我们取一个立方形的体积为 分子动力学元胞。
分子动力学简介
在实际的应用中，我们把哈密顿方程化为下面的牛顿方程， 并且用位置ri 和速度vi 做为描述体系的参量。
1 N H(ri ,pi ) mi vi2 V ({ri }) 2 i 1
pi H t ri
d2 mi 2 ri V ({ri }) dt ri
Fi mi ai
Verlet算法
1.3 分子动力学的算法
粒子位置的Taylor展开式：
1 1 2 ri (t t ) ri (t ) vi (t )t ai (t )t bi (t )t 3 2 6 1 1 2 ri (t t ) ri (t ) vi (t )t ai (t )t bi (t )t 3 2 6
1.4 分子动力学模拟系综(ensemble)
平衡分子动力学模拟，总是在一定的系综下进行的。
微正则系综(micro系统原子数N,体积V,能量E保持不变。是 canonical ensemble, 孤立、保守的系统。和外界没有能量或物 质交换，只有动能和势能之间的转换。 NVE) 研究扩散系数
正则系综(canonical ensemble, NVT)
周期性边界条件（Periodic boundary conditions）
周期性边界条件使人们能够基 于少量粒子的模拟的同时考虑 周围溶液和溶质分子对研究体 系的影响。 把研究体系看作一个特定形状 空间包围的区域，采用周期性 边界条件，则这个基本单元会 沿着所有的方向进行周期性扩 展以形成一个无限的周期排列。 当基本单元中的粒子离开这个 单元进入一侧的映射单元时， 其映射粒子会从基本单元的另 一侧进入基本单元。
1.2 势能函数形式
d2 mi 2 ri V ({ri }) dt ri
多体系统—分子动力学(清华课件)
ij ij dE F 4 ij (6 ij 7 12 12 ) dr r r
12
If δ is less than 0, then the two species are immiscible.
ll ww wl 1, ll 1, ww 1.5, wl 0.6,
V
CASE(3)- Rayleigh-Taylor instability generation(重力场)
Fig. 1. The snapshots of MD simulations of the R–T instability for two particle systems: (A) closed; (B) open (the heavy fluid is coloured in light grey while the lighter one is dark grey, the black part of the figure is empty, i.e., it does not contain particles).
1 pV Nk BT d
压强
ri Fi
i
粒子i所受到的其 它粒子的合相互 作用力
体积 温度的模 拟 可得此项
粒子i的位置矢量
在温度的模拟基 础上再模拟此项
模拟
例：用此可确定高密度气体和液体状态方程(van der Waals方程)中的系数 理想气体状态方程在高密度情况下不可用
微观处理的前提
• 已知微观粒子间的相互作用
假设
• 分子为球，惰性，分子间的作用只取决于分子间 的距离
分子动力学 (Molecular Dynamics，MD)
MD的应用
分子动力学与原子多体势解析
分⼦动⼒学与原⼦多体势解析⼀．分⼦动⼒学简介随着纳⽶科技的到来，许多新的学科产⽣了，例如纳⽶电⼦学、纳⽶⽣物学、纳⽶材料学、纳⽶机械学等。
⼈们的注意⼒逐渐从宏观物体转向⼩尺度及相应的器件，其中微机械系统(mieromachine)或称微型机电系统(mieroe⼀eetro⼀meeh耐ealsystem，MEMs)尤其取得了成功，并正被拓展应⽤于各种⼯业过程。
由图1可知，分⼦动⼒学正是处于nm尺度下的研究⽅法。
图1.不同模拟⽅法所对应的空间和时间尺度1957年Alder和Wainwright[1]开创了分⼦动⼒学(Moleeularnynamies，MD)⽅法，之后经过多位科学家的努⼒，拓展了分⼦动⼒学⽅法的理论、技术及应⽤领域，尤其是在20世纪80年代由Andersen等[2]先后完成的恒温、定压分⼦动⼒学⽅法，标志着分⼦动⼒学⽅法的科研应⽤进⼊了⼀个新阶段。
分⼦动⼒学⽅法是研究纳⽶尺度物理现象的重要⼿段。
随着越来越多的材料原⼦间作⽤势函数被精确描述并经过实验验证、计算机硬件⽔平的快速更新以及⾼效率新算法的提出，分⼦动⼒学模拟被⼴泛应⽤于纳⽶尺度⼒学⾏为和纳⽶材料⼒学性能的研究。
在纳⽶尺度下，材料由离散的原⼦排列⽽成，由于⽐表⾯积⼤、表⾯效应明显，材料的⼒学性能和⼒学⾏为将与宏观材料迥异。
基于连续性假设的宏观连续介质理论在研究材料的损伤演化、失效过程时，往往在时间和空间上将原⼦尺度的缺陷进⾏平均化处理，但这种处理仅适⽤于⼤量缺陷分布在材料中计算区域的情形，⽽对许多细微观材料和⼒学实验观测到的现象都⽆法解释，如疲劳与蠕变过程中的位错模式、塑性变形的不均匀性、脆性断裂的统计本质、尺⼨效应等。
因此，连续介质理论显然难以准确求解纳⽶尺度的⼒学问题。
同时，如果直接从第⼀原理出发进⾏计算，除了类氢原⼦以外其他材料的薛定愕⽅程求解难度都太⼤，⽽且局域密度泛函近似理论并不是总能满⾜实际问题的需要。
另⼀⽅⾯，材料本⾝在空间、时间和能量等⽅⾯存在藕合和脱祸现象[3,4]，直接从头开始的量⼦⼒学计算难以很好地应⽤到⼏百个原⼦以下的计算规模中，⽆法达到⼀般纳⽶材料和器件的模拟要求。
分子动力学概述
分子动力学分子动力学方法是一种计算机模拟实验方法，是研究凝聚态系统的有力工具。
该技术不仅可以得到原子的运动轨迹，还可以观察到原子运动过程中各种微观细节。
它是对理论计算和实验的有力补充。
分子动力学总是假定原子的运动服从某种确定的描述，这种描叙可以牛顿方程、拉格朗日方程或哈密顿方程所确定的描述，也就是说原子的运动和确定的轨迹联系在一起。
在忽略核子的量子效应和Born-Oppenheimer绝热近似下，分子动力学的这一种假设是可行的[1]。
所谓绝热近似也就是要求在分子动力学过程中的每一瞬间电子都处于原子结构的基态。
要进行分子动力学模拟就必须知道原子间的相互作用势。
在分子动力学模拟中，我们一般采用经验势来代替原子间的相互作用势，如Lennard-Jones势、Mores势、EAM原子嵌入势、F-S多体势。
然而采用经验势必然丢失了局域电子结构之间存在的强相关作用信息，即不能得到原子动力学过程中的电子性质[1]。
事实上，分子动力学就是模拟原子系统的趋衡过程。
实际上，分子动力学方法就是确定某一描述与初始条件、边值关系的数值解。
我们假定系统经过M步长之后达到稳定，而这一稳定状态正是我们所求的。
１、分子动力学的算法分析首先，我们假定我们研究的系统服从 Newton 方程所确定的描述，即：)(1)(..t F mt r =（1） 式中r(t)表征原子在t 时刻的位置矢量F(t)表征原子在t 时刻所受到的力，它与所有原子的位置矢有关m 表征原子的质量。
如果我们给定初始条件，即方程（１）的定解条件r(0)和v(0)，那么方程（１）的解就可以确定。
６０年代中期发展了大量的分子动力学算法，如两步差分算法[2]、预测-校正算法[3]、中心差分算法[4]、蛙跳算法[5]等等。
为了方便导出它们，我们以Euler 一步法[6]来讨论之。
我们令)()(..t r t v =（表征粒子的速度），则有：)()()(1)()(....t v t r t F m t r t v === （２）记⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎦⎤⎢⎣⎡=)()(1)()()()(.t v t F m t f t r t v t w （３）则有)()(.t f t w = ？？？？？？ （４） 欧拉一步法就是用向前差商来替代一阶导数，即：)()()1(.t w hk w k w =-+，其中h 是时间步长，将之代入（４）则有：)()()1(t hf k w k w =-+ （５）即：⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+-+)()(1)()1()()1(k v k F m h k r k r k v k v )()()1()(1)()1(k hv k r k r k F mhk v k v +=++=+ （６） 对于（６）式,因为给定了r(0)和v(0),故r(k+1) 和v(k+1)可以确定。
(完整版)第6章分子动力学方法汇总
简写为NPT，即表示具有确定的粒子数(N)、压强(P)、温度(T)。其总能量(E)和系统体积(V)可能存在起伏。体系是可移动系统壁情况下的恒温热浴。特征函数是吉布斯自由能 。
8.等压等焓(constant-pressure, constant-enthalpy)
2.给定初始条件
运动方程的求解需要知道粒子的初始位置和速度，不同的算法要求不同的初始条件。如Verlet算法需要两组坐标来启动计算，一组零时刻的坐标，一组是前进一个时间步的坐标或者一组零时刻的速度值。
一般意义上讲系统的初始条件不可能知道，实际上也不需要精确选择代求系统的初始条件，因为当模拟时间足够长时，系统就会忘掉初始条件(对于无记忆的体系而言)。当然，合理的初始条件可以加快系统趋于平衡的时间和步程，获得好的精度。
经典粒子相互作用，不考虑电子相互作用量子效应。
力的作用形测定来验证。
模拟体系与实际体系相差较大，一般需要采用周期边界来扩展计算体系。
时间平均是在有限时间内完成。
【练习与思考】
6-1.查找文献，根据上述的分子动力学的处理流程图，编写实现分子动力学的简单程序，可参考Daan F和Berend S编著的《分子模拟》一书。
这样，系统中微观粒子的动力学方程：
(6.2)
(6.3)
(6.4)
式中 为系统的势函数， 为有效质量， 表示热力学摩尔系数。式(6.2)至式(6.4)同往常的分子动力学方法的区别体现在式(6.3)中，即增加了与热源的相互作用相关的并与力的量纲相同的一项( )。与热源相关的变化参数 的运动方程表明，当系统的总能量大于 时， 是增加的，从而显示出使粒子速度减小那样的作用；反之则显示出使粒子速度增大； 是表示与温度控制有关的常数。
分子动力学模拟的原理和方法
分子动力学模拟的原理和方法分子动力学模拟（Molecular Dynamics Simulation, 简称MD）是一种将牛顿力学应用到分子层面的模拟技术，可以模拟原子和分子之间的相互作用、热力学性质、结构和动力学行为等。
MD模拟可以帮助化学、物理、生物和材料科学等领域深入了解宏观现象的微观机制，如蛋白质折叠、物质传输、材料制备等，被广泛应用于科学研究和技术开发之中。
本文将简要介绍MD模拟的原理和方法。
一、MD模拟的基本原理MD模拟从每个原子的初始位置和速度开始，通过求解牛顿方程（F=ma）来模拟系统在时间上的演化。
在MD模拟中，系统通过使用多体势能函数对原子间的相互作用进行建模，而势能函数通常由经验势和量子化学手段得到。
在物理意义上，势能函数体现了系统的稳定性、结构性质和动力学行为。
通过构建适当的势能函数，MD模拟可以模拟系统在不同温度、压力和配位数等条件下的热力学性质。
MD模拟中的牛顿运动方程可以写成如下形式：m_i d^2r_i /dt^2 = -∇_i U,其中m_i是第i个原子的质量，r_i是它的坐标，U是总势能。
这里d^2 /dt^2表示双重时间导数，即加速度。
∇_i表示关于i号原子的拉普拉斯算子。
通过牛顿方程，我们可以获得系统中每个原子的位置和速度，并通过使用数值积分方法对它们进行离散化计算。
MD模拟的基本步骤包括：1. 构建系统模型：包括化学结构、粒子数、初始位置、速度等2. 选择适当的势能函数：包括经验势和量子化学势等，并进行参数化3. 进行初始的能量最小化：通过改变原子位置和速度，使系统达到稳定状态4. 进行温度和压力的控制：可以通过Berendsen热浴、Nose-Hoover热浴、Andersen热浴等方法对系统进行控制5. 进行时间演化：通过数值积分方法对牛顿方程进行求解，计算原子的位置和速度6. 计算系统的热力学属性：包括温度、压力、能量、速度和位移等。
二、MD模拟的方法MD模拟方法主要可以分为两类，即粒子动力学模拟（Particle Dynamics Simulation, PDS）和基于能量的最小化算法（Energy Minimization Algorithm, EMA）。
分子动力学模拟方法的基本原理与应用
分子动力学模拟方法的基本原理与应用摘要: 介绍了分子动力学模拟的基本原理及常用的原子间相互作用势, 如Lennard-Jones势; 论述了几种常用的有限差分算法, 如Verlet算法; 说明了分子动力学模拟的几种系综及感兴趣的宏观统计量的提取。
关键词: 分子动力学模拟; 原子间相互作用势; 有限差分算法;分子动力学是一门结合物理，数学和化学的综合技术。
分子动力学是一套分子模拟方法，该方法主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，以在由分子体系的不同状态构成的系统中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质。
从统计物理学中衍生出来的分子动力学模拟方法(Molecular Dynamics Simulation, MDS) , 实践证明是一种描述纳米科技研究对象的有效方法, 得到越来越广泛的重视。
所谓分子动力学模拟, 是指对于原子核和电子所构成的多体系统, 用计算机模拟原子核的运动过程, 从而计算系统的结构和性质, 其中每一个原子核被视为在全部其他原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛顿定律运动。
它被认为是本世纪以来除理论分析和实验观察之外的第三种科学研究手段, 称之为“计算机实验”手段, 在物理学、化学、生物学和材料科学等许多领域中得到广泛地应用。
科学工作者在长期的科学研究实践中发现，当实验研究方法不能满足研究工作的需求时，用计算机模拟却可以提供实验上尚无法获得或很难获得的重要信息；尽管计算机模拟不能完全取代实验，但可以用来指导实验，并验证某些理论假设，从而促进理论和实验的发展。
特别是在材料形成过程中许多与原子有关的微观细节，在实验中基本上是无法获得的，而在计算机模拟中即可以方便地得到。
这种优点使分子动力学模拟在材料研究中显得非常有吸引力。
分子动力学模拟就是用计算机方法来表示统计力学，作为实验的一个辅助手段。
分子模拟就是对于原子核和电子所构成的多体系统，求解运动方程(如牛顿方程、哈密顿方程或拉格朗日方程)，其中每一个原子核被视为在全部其它原子核和电子作用下运动，通过分析系统中各粒子的受力情况，用经典或量子的方法求解系统中各粒子在某时刻的位置和速度，以确定粒子的运动状态，进而计算系统的结构和性质。
分子动力学系综讲解
占用了一定量的计算机内存。分子数较 时，此方法具有一定的优势
Aanderson控压机制
•谢谢
Berendsen温控机制 • 又称Berendsen外部热浴法。 • 其基本思想是假设系统和一个恒温的外部 基本思想是假设系统和一个恒温的外部 热浴耦合在一起， 热浴耦合在一起，通过热浴吸收和释放能 量来调节系统的温度， 量来调节系统的温度，使之与恒温热浴保 持一致。 持一致。 • 对速度每一步进行标定， 对速度每一步进行标定 ， 以保持温度的变 化率与热浴和系统的温差(Tbath-T(t))成比例。 成比例。 每一步温度变化： 每一步温度变化：
Berendsen温控机制
Gaussian温控机制 • 在Gaussian法中，给每个原子施加一个摩擦 力，摩擦力的系数依赖于当前系统温度和热 浴温度之间的差值。 • 若摩擦力系数为正，则表示系统温度高于热 浴温度，需对系统进行冷却；若系数为负， 则表示加热系统。
摩擦力系数
摩擦力项
Gaussian温控机制 • 保持温度不变就是保持体系的总动能不变。 也 就是体系 内部 力 所做功 （ 功率 为零(Ff).v=0） • 根据上式，可以得到摩擦力系数为：
No 2.60 2.70 2.90 3.10 3.43 3.50
近邻表
Verlet近邻表算法
近邻表
Verlet近邻表—周期性
方法（a）
方法（b）
近邻表
网格近邻表
势函数解读
例如，如果每个原子的结合能准确给出，则空位形成能就 不能准确知道；反之亦然。
此外，经典对势的主要缺点还表现在，其用于金属柯西偏 差的模拟预测时给出了不恰当的结果。
为了描述立方系金属的线性各向异性弹性性质，我们需要 知道三个常数：C1111(C11)， C1122(C12)和C2323(C44)。
7.1 原子间作用势模型
金属键、共价键及离子键三种主要键型是对实际系统的唯 象简化，因为在实际系统普遏存在着混合结合键。例如， 对子大多数过渡金属来说，方向性共价键与金属键形成互 补。任何定量成键理论都应该包括那些与原子结合在一起 的价电子的非经典特性。预测计算原子之间的结合键，必 须求解多体(约1023个粒子)问题的薛定谔方程。要实现这 一方法是非常困难的。因此，人们提出了各种不同的原子 间作用势近似模型，这些模型或多或少都带唯象的痕迹。
7.3 各向同性多体对泛函势
在二次矩和Finnis-Sinclair势中，嵌入函数F是一个平方根。 这是由电子态密度的紧束缚简化模型推出来的。
在嵌入原子方法及其相似的近似方法中，嵌入函数可由嵌
入原子能量导出，其嵌入原子被埋入局域电子密度为ρi的 均匀自由电子气中。
不论哪种情况，嵌入函数都是ρi 的负值凹型函数。
已用于晶格缺陷的模拟的原子间作用势包括：通用的径向 对称经验对相互作用；非径向对称键，它在有关的过渡金 属晶格缺陷的模拟中很有用；更为基本的近似方法诸如半 经验紧束缚近似，能给出与真实原子轨道相同的角动量以 及局域密度泛函理论。
7.1 原子间作用势模型
应当强调指出，建立合理的公式化势模型不仅是分子动力 学方法的需要，而且在迈氏蒙特卡罗和集团变分等模拟方 法中其重要性也在日益增加。
分子动力学与动态研究方法
分子动力学与动态研究方法分子动力学（Molecular Dynamics，简称MD）是一种重要的计算模拟方法，用于研究粒子（分子或原子）在经典力学作用下的运动轨迹和相互作用。
分子动力学方法可以模拟分子级别的细节，提供对材料、生物分子等系统动态行为的深入认识，并且在材料科学、生物医药、化学等领域具有广泛应用。
本文将介绍分子动力学的原理和常用的动态研究方法。
一、分子动力学原理分子动力学方法的核心是通过牛顿第二定律F=ma来描述粒子的运动。
分子动力学通过将粒子的质量、位置和速度等关键参数输入到计算机模拟中，利用数值求解的方法，从而得到粒子的运动轨迹和动力学行为。
在分子动力学模拟中，粒子的相互作用力通常由势能函数表示，常见的势能函数包括Lennard-Jones势和Coulomb势等。
Lennard-Jones势描述了凡得瓦尔斯力（Van der Waals）和分散力的相互作用，而Coulomb势用于描述带电粒子之间的静电相互作用。
二、分子动力学的步骤分子动力学方法包括几个关键步骤，如下所示：1. 初始构型：选择合适的初始构型，包括粒子的数目、初始位置和初始速度等参数。
2. 势能计算：根据势能函数计算粒子之间的相互作用能量。
3. 积分运动方程：将牛顿第二定律代入到微分方程中，然后使用数值积分算法求解。
4. 更新位置和速度：根据计算得到的加速度和速度来更新粒子的位置和速度，从而得到下一时刻的状态。
5. 时间步进：重复进行步骤2至步骤4，直到达到所需的模拟时间或满足其他条件。
三、动态研究方法1. 结构分析：通过分子动力学模拟，可以得到系统在时间轴上的结构演化。
结构分析方法常用的包括径向分布函数（Radial Distribution Function，RDF）、配位数等。
2. 动力学性质：除了结构演化外，分子动力学还可以用来研究体系的动力学性质，如粒子的动态跳跃、扩散行为等。
通过计算粒子的平均速度、平均动量和平均动能等参数，可以得到体系的动力学性质。
分子动力学模拟方法的基本原理与应用
分子动力学模拟方法的基本原理与应用摘要: 介绍了分子动力学模拟的基本原理及常用的原子间相互作用势, 如Lennard-Jones势; 论述了几种常用的有限差分算法, 如Verlet算法; 说明了分子动力学模拟的几种系综及感兴趣的宏观统计量的提取。
关键词: 分子动力学模拟; 原子间相互作用势; 有限差分算法;分子学是一门结合物理，和化学的综合技术。
分子学是一套方法，该方法主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动，以在由分子体系的不同状态构成的系统中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的量和其他宏观性质。
从统计物理学中衍生出来的分子动力学模拟方法(Molecular Dynamics Simulation, MDS) , 实践证明是一种描述纳米科技研究对象的有效方法, 得到越来越广泛的重视。
所谓分子动力学模拟, 是指对于原子核和电子所构成的多体系统, 用计算机模拟原子核的运动过程, 从而计算系统的结构和性质, 其中每一个原子核被视为在全部其他原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛顿定律运动。
它被认为是本世纪以来除理论分析和实验观察之外的第三种科学研究手段, 称之为“计算机实验”手段, 在物理学、化学、生物学和材料科学等许多领域中得到广泛地应用。
科学工作者在长期的科学研究实践中发现，当实验研究方法不能满足研究工作的需求时，用计算机模拟却可以提供实验上尚无法获得或很难获得的重要信息；尽管计算机模拟不能完全取代实验，但可以用来指导实验，并验证某些理论假设，从而促进理论和实验的发展。
特别是在材料形成过程中许多与原子有关的微观细节，在实验中基本上是无法获得的，而在计算机模拟中即可以方便地得到。
这种优点使分子动力学模拟在材料研究中显得非常有吸引力。
分子动力学模拟就是用计算机方法来表示统计力学，作为实验的一个辅助手段。
分子模拟就是对于原子核和电子所构成的多体系统，求解运动方程(如牛顿方程、哈密顿方程或拉格朗日方程)，其中每一个原子核被视为在全部其它原子核和电子作用下运动，通过分析系统中各粒子的受力情况，用经典或量子的方法求解系统中各粒子在某时刻的位置和速度，以确定粒子的运动状态，进而计算系统的结构和性质。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
一．分子动力学简介随着纳米科技的到来，许多新的学科产生了，例如纳米电子学、纳米生物学、纳米材料学、纳米机械学等。
人们的注意力逐渐从宏观物体转向小尺度及相应的器件，其中微机械系统(mieromachine)或称微型机电系统(mieroe一eetro一meeh耐ealsystem，MEMs)尤其取得了成功，并正被拓展应用于各种工业过程。
由图1可知，分子动力学正是处于nm尺度下的研究方法。
图1.不同模拟方法所对应的空间和时间尺度1957年Alder和Wainwright[1]开创了分子动力学(Moleeularnynamies，MD)方法，之后经过多位科学家的努力，拓展了分子动力学方法的理论、技术及应用领域，尤其是在20世纪80年代由Andersen等[2]先后完成的恒温、定压分子动力学方法，标志着分子动力学方法的科研应用进入了一个新阶段。
分子动力学方法是研究纳米尺度物理现象的重要手段。
随着越来越多的材料原子间作用势函数被精确描述并经过实验验证、计算机硬件水平的快速更新以及高效率新算法的提出，分子动力学模拟被广泛应用于纳米尺度力学行为和纳米材料力学性能的研究。
在纳米尺度下，材料由离散的原子排列而成，由于比表面积大、表面效应明显，材料的力学性能和力学行为将与宏观材料迥异。
基于连续性假设的宏观连续介质理论在研究材料的损伤演化、失效过程时，往往在时间和空间上将原子尺度的缺陷进行平均化处理，但这种处理仅适用于大量缺陷分布在材料中计算区域的情形，而对许多细微观材料和力学实验观测到的现象都无法解释，如疲劳与蠕变过程中的位错模式、塑性变形的不均匀性、脆性断裂的统计本质、尺寸效应等。
因此，连续介质理论显然难以准确求解纳米尺度的力学问题。
同时，如果直接从第一原理出发进行计算，除了类氢原子以外其他材料的薛定愕方程求解难度都太大，而且局域密度泛函近似理论并不是总能满足实际问题的需要。
另一方面，材料本身在空间、时间和能量等方面存在藕合和脱祸现象[3,4]，直接从头开始的量子力学计算难以很好地应用到几百个原子以下的计算规模中，无法达到一般纳米材料和器件的模拟要求。
此外，由于实验条件控制的困难和合成、制备方式不同，各种纳米材料力学性能的有关实验结果分散性较大甚至相反，以至于目前难以通过纳米力学实验得到普遍适用的定量力学规律。
鉴于理论和实验上的困难，通过分子动力学方法模拟纳米尺度的力学性能和行为来探索纳米尺度的一般规律，是进行纳米力学研究的有效方法。
分子动力学最早用于热动力学和物理化学，计算不同物理系统如固体、气体、液体的整体或平均热化学性能。
1957年Alder 首次提出并采用分子动力学方法分析刚性球系统的固液相变问题取得成功，此后，分子动力学开始逐渐应用于材料领域。
随着上世纪80年代计算机硬件水平的提高和各种描述原子间作用的势函数的提出，分子动力学模拟日益活跃。
通过分子动力学模拟不仅可以深入了解复杂的机制，发现本质上崭新的现象，而且可以定量模拟真实固体中所发生的过程，是诸如表面结构和扩散中的动力学和稳定性等许多结果的唯一来源[5-9]。
在EAM理论逐渐成熟和Baskes实验室[10-13]、Ackland实验室[14-18]等精确测出大量常用材料的EAM参数以后，分子动力学方法在模拟材料的物理性能和现象方面逐渐显示出强大的计算能力和较高的精度，大量的模拟尤其是固体结构、位错运动、表面界面现象、力学性能、变形机制和流体中的电泳、电渗透流等都得到了理想的结果。
只要能将基于物理的模型建立起来，通过分子动力学计算就可以揭示出物理现象的本质，逐渐被广泛应用于凝聚态物理、材料学、力学、生物学、微电子学和微纳米加工等领域。
晶体是由大量的原子有序排列而成，材料的强度来源于原子间的相互作用，塑性来源于原子间的相互运动。
因此，直接从原子尺度上对材料的微观力学行为进行研究显得非常有必要。
分子动力学模拟技术既能得到原子的运动轨迹，还能像做实验一样观察。
对于平衡系统，可以在一个分子动力学观察时间(ObservationTime)内做时间平均来计算一个物理量的统计平均值，对于一个非平衡系统过程，只要发生在一个分子动力学观察时间内(一般为1一10ps)的物理现象也可以用分子动力学计算进行直接模拟。
特别是许多与原子有关的微观细节，在实际实验中无法获得，而在计算机模拟中可以方便的得到。
这种优点使得分子动力学方法广泛运用于材料科学与工程中，如材料设计、断裂分析等。
近年来，利用计算机模拟技术研究材料的力学性能日益成为人们感兴趣的课题。
由于计算机处理速度的迅速提高，计算机模拟已经和实验观察、理论分析并列成为本世纪科学研究的三种方法[19]。
计算机模拟的数据(从模型中得来)可以用来比较、验证各种近似理论;同时，计算机模拟方法还可用来对实验和模型进行比较，从而提供了评估一个模型正确与否的手段。
计算机模拟方法还有一个优点就是可以沟通理论和实验。
某些量或行为可能是无法或难以在实验中测量的，而用计算机模拟方法，这些量可以被精确的计算出来[20]。
分子动力学模拟方法更以其建模简单、模拟结果准确的特征而倍受研究者的关注。
分子动力学模拟(MolecularDynamicsSimulation)用于计算以固体、液体、气体为模型的单个分子的运动情况，是一种联系微观世界与宏观世界的强有力的计算机模拟方法侧。
二．分子动力学基本原理分子动力学方法是纳米计算力学的主要手段。
它对多经典粒子系统的运动方程组进行数值积分，得到相空间轨道，进而研究系统的平衡热力学性质、结构动力学性质和非平衡传输性质等。
在分子动力学模拟中，将原子视为质点或忽略内部结构的固体球。
首先建立粒子系统的几何模型，通过描述原子间相互作用的势函数，根据给定的边界条件、初始条件求出系统中每一时刻单个粒子或原子的能量和所受到的力，代入牛顿动力学方程组求解原子的位置和速度，得到系统在相空间的运动轨迹。
对足够大数量的粒子在足够长时间的结果进行统平均，则可以得到类似于宏观意义上的物理量和力学量。
早期研究孤立系统的保守系综分子动力学基于两个基本假设[21]:a.粒子是相互作用的质点，运动由位置矢量和速度矢量来描述。
粒子间的相互作用取决于彼此的空间位置。
b.系统无质量交换。
即模拟过程中系统的原子数不变。
保守系综分子动力学常用于模拟能量守恒的孤立绝热系统。
但是要准确模拟实际纳米材料和器件的表面、界面等现象，真实反映粒子系统受外界约束情况下的物理行为，以及进行跨尺度的祸合模拟，保守系综分子动力学模拟明显是远远不够的。
在此基础上，研究者提出了耗散系统与周围介质进行能量交换的不同理论和算法，对粒子系统进行温度、压力、粒子数、体积等不同控制，适合于不同系综的分子动力学模拟。
分子动力学模拟中假设系统所有粒子的运动遵循经典牛顿运动定律，且忽略原子背景电子云的量子效应，原子间的相互作用满足叠加原理。
可见，分子动力学方法是一种对广义牛顿运动方程的近似的数值积分方法。
1.下面分别描述分子动力学方法的基本方程。
(1)拉格朗日（Lagrangian）运动方程对于N自由度的由互相作用的质点构成的运动系统，拉格朗日方程为：式中q为广义坐标，指定质点的空间位置。
q 为质点位置对时间的导数。
在笛卡儿坐标系下，由N个原子构成的模拟系统的拉格朗日方程可写为：式中，为原子i的位置矢量，在三维空间n=N/3。
对于互不影响的粒子系统，可取拉格朗日量：式中m i，为粒子i的质量，L即为系统的动能，即系统所有原子的动能之和。
如果考虑到原子间的互相作用，L可改一记为式右端的两项分别表示系统的动能和势能。
代入拉格朗日方程可得系统牛顿运动方程:式中F i即为原了i所受的内力，即由于系统中其他原子的作用而在原子i上体现出的合力。
由牛顿运动方程建立线性微分方程组，给定初始条件(初始位置、初始速度)，求解该封闭方程，可得到确定解，求出原子运动的轨迹，即任意时刻原子的位置r i(t)和速度.ri (t)。
分子动力学模拟中的经典拉格朗日方程常用来计算原子的运动，得到单个原子的运动轨迹，描述原子系统的运动过程，以及反映在原子系统整体特征下的位移、变形、缺陷等。
(2)哈密顿(Hamiltonian)运动方程：如果采用广义坐标系和动量的形式来描述粒子系统的运动，则可以得到哈密顿形式的运动方程，求出多粒子系统的状态和演化过程。
在笛卡儿坐标系中，对含n个粒子的保守系统，取系统哈密顿量为：式中P i，为粒子i的动量，P i=m i .ri，哈密顿正则方程为:如果给定系统的初始状态(初始位置和速度)，则可以求解线性微分方程组，得到系统原子的运动轨迹，即任意时刻的原子位置和动量，由统计平均得到系统的热力学表征。
在分子动力学模拟的基本方程中，拉格朗日运动方程更适合于求解原子系统运动的过程(求解原子速度和位置)，并能施加外部荷载如外力、约束、边界条件等，而保守统的哈密顿正则方程更适合于求解系统的动力学演化过程和热力学状态，如温度、热流动。
在实际的分子动力学模拟中，拉格朗日方程通常与外部约束和边界条件一起，构成特定原子系统模型的初值问题;而Hamiltonian运动方程往往在保守系统的基础上，通过改变系统状态变量，与外部环境进行能量交换，构成不同系综的分子动力学模拟。
2.分子动力学原子间作用势函数分子动力学方法是通过原子间的相互作用势，按照经典牛顿运动定律求出原子运动轨迹及其演化过程。
分子动力学计算的关键是原子间势函数的选取，它决定着计算的工作量以及计算模型与真实系统的近似程度，直接影响到模拟结果的成功与否。
由于物质系统的复杂性以及原子间相互作用类型的不同，很难得到满足各种不同体系和物质的一般性而又精度较高的势函数。
所以针对不同的物质体系人们陆续发展了大量的经验和半经验的势函数[22]。
从分子动力学模拟的基本方程可以看出，分子动力学模拟即求解偏微分方程，求解的精度关键在于势函数U(r1,r2,…r n)描述原子间相互作用的准确性。
多原子系统的势函数可以表示成:式中U m为m体势，即原子势能受m阶多体效应的影响，其中U1为系统原子受外力场(如重力)的影响项。
在通常的计算中，由于系统内原子受原子间相互作用的影响远大于单个原子本身受外力场的影响，同时为了减少计算量，一般忽略外力场的影响U1和三阶以上的多体效应U m(m>3)，这就是应用于分子动力学模拟的对势模型(PairPotential)。
对不同的固体材料，将其原子三阶以上多体效应的影响作为修正项记入对势模型的二阶作用项中，就形成了各种不同的多体势函数。
（1）对偶式对偶势理论认为任何两个原子结合键的强度不因为它周围其它原子的存在而受到影响。
1.Lennard一Jones(L一J)势函数在对势模型的典型代表、应用广泛的Lennard一Jones模型[23-24]中，取原子间作用的势函数方程为:式中σ—原子与零点势的距离;ε—最小势能处的能量;m,n—调整系数，一般(m,n)取值为(12, 6), (10, 5), C8, 4)方程右端的第一项描述原子间的排斥作用，第二项描述原子间的吸引作用。