芳烃知识点及试题(化学竞赛用)

芳烃

知识解读

【知识点1】芳烃的分类、结构、命名、物理性质

1、芳烃的分类

按照其结构可以分为单环芳烃和多环芳烃。单环芳烃包括苯及其同系物、乙烯苯和乙炔苯等；多环芳烃根据苯环的连接方式，又可在分为三类：联苯（）、多苯代脂肪烃

、和稠环烃（）。

2、苯的结构

根据现代物理方法如X射线衍射法、光谱法等证明了苯分子是一个平面六边形构型，键角都是120°，碳碳键的键长都是0.1397nm。苯分子里6个碳原子都以sp2杂化方式分别与2个碳原子形成碳碳σ键、与1个氢原子形成碳氢σ键，由于碳原子是sp2杂化，所以键角是120°，并且6个碳原子和6个氢原子都在一个平面内。另外，苯环上6个碳原子各有一个未参加杂化的2p轨道，它们垂直于环的平面，相互重叠形成大π键。每个碳碳键的键长相等，其数值介于碳碳单键和碳碳双键之间。

图1 苯分子的σ键图2 碳原子的p轨道

3、芳烃的命名

（1）单环芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称“某烷基苯”，烃基复杂时，也可把苯当作取代基：

甲苯苯乙烯（乙烯苯）苯乙炔（乙炔苯）

CH=CH

1,2-二苯乙烯

（2）有两个或多个取代基时，须注明相对位次：

邻二甲苯 间二甲苯

1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯

o-二甲苯 m-二甲苯 p-二甲苯

（3）三个基团相同时：

连三甲苯 偏三甲苯

均三甲苯

1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯

1,3,5-三甲苯

（4）苯取代基不同时，一般用数字表示位次：

OH CHO

NH 2OH

2Br

2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5溴苯酚

（5）多元取代基的芳烃衍生物

①-NO 2、-NO 、-X 只作取代基而不作母体；

②-NH 2、-OH 、-CHO 、-COOH 则看作一类化合物，苯看作取代基；

③当环上有多种取代基时，选好母体，依次编号，母体选择顺序如下：

-N +R , -COOH , -SO 3H , -COOR , -COX, -CONH 2 , -CN , -CHO , -COR , -OH , NH 2 , -OR - , -R, -X

间二硝基苯 苯酚 对氯苯酚

（6）几个重要的基团

苯基（Ph ）：苯环上消去一个氢原子剩余的基团C 6H 5—

苄基（Bz ）：甲苯上的甲基消去一个氢原子剩余的基团C 6H 5CH 2—

芳基（Ar ）：芳烃分子的芳环上消去一个氢原子剩余的基团

4、芳烃的物理性质

芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。

【针对训练1】命名下列化合物

【知识点2】单环芳烃的亲电取代反应

1、硝化反应

苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物于55～66℃反应，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯。向有机化合物分子中引入硝基的反应称为硝化反应。

NO2+）

硝基正离子是亲电试剂，硝化反应第一步应是硝基正离子进攻苯环的π键，但是反应生成了什么呢？据实验研究表明，亲电试剂进攻苯环，可与苯环的π电子云形成π络合物，两者尚未形成新的共价键；若亲电试剂与苯环上的某一碳原子形成σ键，则得σ络合物。在σ络合物形成过程中，苯环上的两个π电子与亲电试剂E+结合生成C—E键，被进攻的碳原子轨道由sp2杂化变成sp3杂化脱离共轭体系，剩下的4个π电子分布在5个碳原子上，形成了带一个正电荷的五中心四电子π键。

π络合物σ络合物

因此，硝化反应的第一步应是硝基正离子进攻苯环的π键，实际上与π键加成而生成了σ络合物。所以，当亲电试剂加到苯环上去形成一个σ络合物后，氢离子消除，仍保留苯环的结构：

这个两步反应机理，通常称为亲电加成—消除反应，第一步慢，第二步快。烷基苯比苯更容易硝化，如甲苯在低于50℃就可以硝化。主要生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯。硝基甲苯进一步硝化可以得到2,4,6-三硝基甲苯，即炸药TNT。硝化反应是一个放热反应。引进一个硝基，放出约152.7 kJ/mol的热量。因此，硝化反应必须缓慢进行。硝化反应是向苯环引入含氮取代基的最佳方法。

2、卤代反应

当有催化剂（如铁粉或卤代铁）存在时，苯和氯或溴作用，苯环上的氢原子被卤素取代，生成氯苯或溴苯，这个反应常用来制备氯苯和溴苯，氟苯和碘苯的制备则用其他方法。

氯或溴分子在这一反应中显然为亲电试剂，即作为正离子而进攻苯环的。但氯或溴本身不能与苯发生取代反应，必须经路易斯酸的活化才能使氯或溴分子异裂。因此，卤代物的第一步是卤素与苯环的π电子云形成π络合物，尚未形成共价键，然后在路易斯酸的协助下进一步生成σ络合物。

3、傅-克烷基化反应

苯与溴乙烷在无水三氯化铝的催化下反应生成乙苯：

卤代烷中的烷基是亲电的，但通常与芳烃不起作用，必须在催化剂路易斯酸的存在下，才起烷基化反应。只有能解离出十分稳定的烷基正离子的卤代烷如Me3C—Br，才有可能作为独立的亲电试剂Me3C+进攻芳烃而发生烷基化反应。

RCl + AlCl3→ [RCl•AlCl3] → R+ + AlCl4—

在烷基化反应中必须要注意，当使用3个或3个以上碳原子的直链烷烃作为烷基化试剂时，会发生碳链异构现象，原因是烷基正离子R +发生重排：

CH 3CH 2CH 2Cl +

AlCl CH 3CH 2CH AlCl 4δ+δ- CH 3CH 2CH 2AlCl 4δ+δ-CH 3CH

3AlCl 4δ+δ-

+CH 3CH

CH 3AlCl 4δ+CH(CH 3)2

+AlCl 3HCl +

由于1º碳正离子的稳定性小于2º碳正离子，所以倾向于重排更稳定的2º碳正离子，因此进攻苯环的是异丙基正离子。

4、傅-克酰基化反应

在路易斯酸催化下，酰氯能与芳烃发生于烷基化相似的亲电取代反应：

酰基化反应和烷基化反应都使用相同的催化剂，反应机理也相似，但是酰基化反应没有异构化产物，因此制备含有3个或3个以上碳原子的直链烷基苯时，可采取先进行烷基化反应，然后将羰基用Zn-Hg/HCl 还原的方法。

5、亲电反应取代历程

上述几种亲电取代反应历程表明，当亲电试剂（以E +表示）进攻苯环时，与苯环的π电子云形成π络合物，两者之间的作用是很微弱的，尚未形成新的共价键。然后苯环上的两个π电子迅速与亲电试剂E +

结合生成C —E 键，被进攻的碳原子轨道由sp 2杂化变成sp 3杂化脱离共轭体系，剩下的4个π电子分布在5个碳原子上，形成了带一个正电荷的五中心四电子π键，从而生成σ络合物。σ络合物内能高、不稳定，寿命很短，容易从sp 2杂化态碳原子上失去一个质子从而恢复到苯环结构，形成取代产物。

实验证明，苯环的硝化、氯代反应是只形成σ络合物的历程；溴代反应是先形成π络合物，在转变成σ络合物的历程。