芳烃知识点及试题(化学竞赛用)

芳烃知识解读【知识点1】芳烃的分类、结构、命名、物理性质1、芳烃的分类按照其结构可以分为单环芳烃和多环芳烃。

单环芳烃包括苯及其同系物、乙烯苯和乙炔苯等；多环芳烃根据苯环的连接方式，又可在分为三类：联苯（）、多苯代脂肪烃、和稠环烃（）。

2、苯的结构根据现代物理方法如X射线衍射法、光谱法等证明了苯分子是一个平面六边形构型，键角都是120°，碳碳键的键长都是0.1397nm。

苯分子里6个碳原子都以sp2杂化方式分别与2个碳原子形成碳碳σ键、与1个氢原子形成碳氢σ键，由于碳原子是sp2杂化，所以键角是120°，并且6个碳原子和6个氢原子都在一个平面内。

另外，苯环上6个碳原子各有一个未参加杂化的2p轨道，它们垂直于环的平面，相互重叠形成大π键。

每个碳碳键的键长相等，其数值介于碳碳单键和碳碳双键之间。

图1 苯分子的σ键图2 碳原子的p轨道3、芳烃的命名（1）单环芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称“某烷基苯”，烃基复杂时，也可把苯当作取代基：甲苯苯乙烯（乙烯苯）苯乙炔（乙炔苯）CH=CH1,2-二苯乙烯（2）有两个或多个取代基时，须注明相对位次：邻二甲苯 间二甲苯1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯o-二甲苯 m-二甲苯 p-二甲苯（3）三个基团相同时：连三甲苯 偏三甲苯均三甲苯1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯1,3,5-三甲苯（4）苯取代基不同时，一般用数字表示位次：OH CHONH 2OH2Br2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5溴苯酚（5）多元取代基的芳烃衍生物①-NO 2、-NO 、-X 只作取代基而不作母体；②-NH 2、-OH 、-CHO 、-COOH 则看作一类化合物，苯看作取代基；③当环上有多种取代基时，选好母体，依次编号，母体选择顺序如下：-N +R , -COOH , -SO 3H , -COOR , -COX, -CONH 2 , -CN , -CHO , -COR , -OH , NH 2 , -OR - , -R, -X间二硝基苯 苯酚 对氯苯酚（6）几个重要的基团苯基（Ph ）：苯环上消去一个氢原子剩余的基团C 6H 5—苄基（Bz ）：甲苯上的甲基消去一个氢原子剩余的基团C 6H 5CH 2—芳基（Ar ）：芳烃分子的芳环上消去一个氢原子剩余的基团4、芳烃的物理性质芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。

一般芳香烃均比水轻。

沸点随相对分子质量升高而升高。

熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。

【针对训练1】命名下列化合物【知识点2】单环芳烃的亲电取代反应1、硝化反应苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物于55～66℃反应，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯。

向有机化合物分子中引入硝基的反应称为硝化反应。

NO2+）硝基正离子是亲电试剂，硝化反应第一步应是硝基正离子进攻苯环的π键，但是反应生成了什么呢？据实验研究表明，亲电试剂进攻苯环，可与苯环的π电子云形成π络合物，两者尚未形成新的共价键；若亲电试剂与苯环上的某一碳原子形成σ键，则得σ络合物。

在σ络合物形成过程中，苯环上的两个π电子与亲电试剂E+结合生成C—E键，被进攻的碳原子轨道由sp2杂化变成sp3杂化脱离共轭体系，剩下的4个π电子分布在5个碳原子上，形成了带一个正电荷的五中心四电子π键。

π络合物σ络合物因此，硝化反应的第一步应是硝基正离子进攻苯环的π键，实际上与π键加成而生成了σ络合物。

所以，当亲电试剂加到苯环上去形成一个σ络合物后，氢离子消除，仍保留苯环的结构：这个两步反应机理，通常称为亲电加成—消除反应，第一步慢，第二步快。

烷基苯比苯更容易硝化，如甲苯在低于50℃就可以硝化。

主要生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯。

硝基甲苯进一步硝化可以得到2,4,6-三硝基甲苯，即炸药TNT。

硝化反应是一个放热反应。

引进一个硝基，放出约152.7 kJ/mol的热量。

因此，硝化反应必须缓慢进行。

硝化反应是向苯环引入含氮取代基的最佳方法。

2、卤代反应当有催化剂（如铁粉或卤代铁）存在时，苯和氯或溴作用，苯环上的氢原子被卤素取代，生成氯苯或溴苯，这个反应常用来制备氯苯和溴苯，氟苯和碘苯的制备则用其他方法。

氯或溴分子在这一反应中显然为亲电试剂，即作为正离子而进攻苯环的。

但氯或溴本身不能与苯发生取代反应，必须经路易斯酸的活化才能使氯或溴分子异裂。

因此，卤代物的第一步是卤素与苯环的π电子云形成π络合物，尚未形成共价键，然后在路易斯酸的协助下进一步生成σ络合物。

3、傅-克烷基化反应苯与溴乙烷在无水三氯化铝的催化下反应生成乙苯：卤代烷中的烷基是亲电的，但通常与芳烃不起作用，必须在催化剂路易斯酸的存在下，才起烷基化反应。

只有能解离出十分稳定的烷基正离子的卤代烷如Me3C—Br，才有可能作为独立的亲电试剂Me3C+进攻芳烃而发生烷基化反应。

RCl + AlCl3→ [RCl•AlCl3] → R+ + AlCl4—在烷基化反应中必须要注意，当使用3个或3个以上碳原子的直链烷烃作为烷基化试剂时，会发生碳链异构现象，原因是烷基正离子R +发生重排：CH 3CH 2CH 2Cl +AlCl CH 3CH 2CH AlCl 4δ+δ- CH 3CH 2CH 2AlCl 4δ+δ-CH 3CH3AlCl 4δ+δ-+CH 3CHCH 3AlCl 4δ+CH(CH 3)2+AlCl 3HCl +由于1º碳正离子的稳定性小于2º碳正离子，所以倾向于重排更稳定的2º碳正离子，因此进攻苯环的是异丙基正离子。

4、傅-克酰基化反应在路易斯酸催化下，酰氯能与芳烃发生于烷基化相似的亲电取代反应：酰基化反应和烷基化反应都使用相同的催化剂，反应机理也相似，但是酰基化反应没有异构化产物，因此制备含有3个或3个以上碳原子的直链烷基苯时，可采取先进行烷基化反应，然后将羰基用Zn-Hg/HCl 还原的方法。

5、亲电反应取代历程上述几种亲电取代反应历程表明，当亲电试剂（以E +表示）进攻苯环时，与苯环的π电子云形成π络合物，两者之间的作用是很微弱的，尚未形成新的共价键。

然后苯环上的两个π电子迅速与亲电试剂E +结合生成C —E 键，被进攻的碳原子轨道由sp 2杂化变成sp 3杂化脱离共轭体系，剩下的4个π电子分布在5个碳原子上，形成了带一个正电荷的五中心四电子π键，从而生成σ络合物。

σ络合物内能高、不稳定，寿命很短，容易从sp 2杂化态碳原子上失去一个质子从而恢复到苯环结构，形成取代产物。

实验证明，苯环的硝化、氯代反应是只形成σ络合物的历程；溴代反应是先形成π络合物，在转变成σ络合物的历程。

【针对训练2】指出由苯制备丁苯的合成路线。

【知识点3】芳烃的氧化反应、加成反应、聚合反应1、氧化反应苯环不易氧化。

但是，在高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液中，烃基苯的侧链易被氧化，氧化反应发生在于苯环直接相连的碳氢键上。

如果与苯环直接相连的碳原子上没有氢原子（如叔丁基），该碳原子不能被氧化。

氧化时，不论烃基苯侧链上烷基的长短，最后都变为苯甲酸。

在激烈的条件下，苯环被氧化破坏，生成顺丁烯二酸酐，这是顺丁烯二酸酐的工业制法。

2、加成反应因为苯环结构的特点，芳烃比烯烃较难还原，通常需要较高的温度和压力。

例如，苯在高温和催化剂的存在下，发生气相加氢生成环己烷。

3、芳烃的制备过去，芳烃的工业来源主要是从煤焦油中提取，近年来，随着石油工业的迅速发展，芳烃的来源渐渐地转移到以石油为原料了。

从石油制取芳烃的原料是直馏汽油，即石油蒸馏后得到的汽油，它的主要成分是烷烃和环烷烃，可在一定条件下通过重整芳构化过程转变为芳烃。

这种重整常用铂作催化剂，故叫铂重整。

例如，环己烷可以脱氢生成苯。

炔烃在过渡金属如铑、铁、钴、锆等等的配合物催化下，可以制得苯的衍生物，现已成为苯衍生物来源的重要方法。

其中的R可以为烷基、苯基和酯酸基。

【针对训练3】完成下列反应：【知识点4】芳烃的亲电取代定位效应1、取代基定位效应在讨论硝化反应时，我们已经看到：将苯引入一个取代基时，产物只有一种；若将甲苯硝化，比苯容易进行，硝基主要进入邻、对位。

事实上，将硝基苯硝化，比苯难进行，硝基主要进入间位；而若将氯苯硝化，也较苯难进行，但硝基主要进入邻、对位。

这就是说，苯的一元取代物进行亲电取代反应时，有的化合物较苯容易进行，有的则较难；有的产物只有两种，有的仅有一种。

从大量的实验事实，归纳出苯环的取代基定位效应如下：（1）苯环上新导入的取代基的位置主要与原有的取代基的性质有关，原有的取代基称为定位基。

（2）根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响，即新导入取代基的位置和反应的难易程度，可以将定位基分为三类：第一类定位基为给电子基，增大苯环的电子云密度，有利于苯环亲电取代反应的进行，使苯环活化，并使新导入基进入邻位和对位。

这些基团的强弱顺序为：—O—> —N(CH3)2 > —NH2 > —OH > —OCH3 > —NHCOR > —OCOR > —CH3(R) >—C6H5 > —CH=CH2第二类定位基为吸电子基，降低苯环的电子云密度，不利于苯环亲电取代反应的进行，使苯环钝化，并使新导入基进入间位。

这些基团的强弱顺序为：—N+R3 > —NO2 > —CF3 > —CCl3 > —CN > —SO3H > —CHO > —COR > —COOH >—COOR > —CONH2第三类定位基为卤素基团，同样降低苯环电子云密度，使反应较难进行，但是使新导入基进入邻位和对位，其强弱顺序为：—F > —Cl > —Br > —I另外，定位基还有立体效应，定位基空间位阻越大，邻位异构体越少；同样地在定位基不变的情况下，新导入基团的位阻增大，则邻位异构体的比例减小。

如叔丁基苯、氯苯和溴苯的硝化，大部分生成对位异构体。

2、定位效应在预测反应产物方面的应用①如果原有的两个取代基不是同一类型的，第三个取代基进入的位置一般受邻对位定位基的支配，同时还要考虑空间位阻的影响。

（定位一致）（定位不一致，2号位由于位阻只有少量）②如果原有的两个取代基是同一类的，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基的支配。

—NO2 > —COOH —NH2 > —Cl【针对训练4】用箭头表示第三个取代基进入下列各化合物中的位置。

【知识点5】休克尔规则一百多年前，凯库勒就预见除了苯外，可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃。

1931年休克尔用简单的分子轨道法计算指出，只有当π电子数为4n+2的体系时，它们才具有芳香性，这叫休克尔规则。