芳烃知识点及试题(化学竞赛用)

芳烃
知识解读
【知识点1】芳烃的分类、结构、命名、物理性质
1、芳烃的分类
按照其结构可以分为单环芳烃和多环芳烃。

单环芳烃包括苯及其同系物、乙烯苯和乙炔苯等；多环芳烃根据苯环的连接方式，又可在分为三类：联苯（）、多苯代脂肪烃
、和稠环烃（）。

2、苯的结构
根据现代物理方法如X射线衍射法、光谱法等证明了苯分子是一个平面六边形构型，键角都是120°，碳碳键的键长都是0.1397nm。

苯分子里6个碳原子都以sp2杂化方式分别与2个碳原子形成碳碳σ键、与1个氢原子形成碳氢σ键，由于碳原子是sp2杂化，所以键角是120°，并且6个碳原子和6个氢原子都在一个平面内。

另外，苯环上6个碳原子各有一个未参加杂化的2p轨道，它们垂直于环的平面，相互重叠形成大π键。

每个碳碳键的键长相等，其数值介于碳碳单键和碳碳双键之间。

图1 苯分子的σ键图2 碳原子的p轨道
3、芳烃的命名
（1）单环芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称“某烷基苯”，烃基复杂时，也可把苯当作取代基：
甲苯苯乙烯（乙烯苯）苯乙炔（乙炔苯）
CH=CH
1,2-二苯乙烯
（2）有两个或多个取代基时，须注明相对位次：
邻二甲苯 间二甲苯
1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯
o-二甲苯 m-二甲苯 p-二甲苯
（3）三个基团相同时：
连三甲苯 偏三甲苯
均三甲苯
1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯
1,3,5-三甲苯
（4）苯取代基不同时，一般用数字表示位次：
OH CHO
NH 2OH
2Br
2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5溴苯酚
（5）多元取代基的芳烃衍生物
①-NO 2、-NO 、-X 只作取代基而不作母体；
②-NH 2、-OH 、-CHO 、-COOH 则看作一类化合物，苯看作取代基；
③当环上有多种取代基时，选好母体，依次编号，母体选择顺序如下：
-N +R , -COOH , -SO 3H , -COOR , -COX, -CONH 2 , -CN , -CHO , -COR , -OH , NH 2 , -OR - , -R, -X
间二硝基苯 苯酚 对氯苯酚
（6）几个重要的基团
苯基（Ph ）：苯环上消去一个氢原子剩余的基团C 6H 5—
苄基（Bz ）：甲苯上的甲基消去一个氢原子剩余的基团C 6H 5CH 2—
芳基（Ar ）：芳烃分子的芳环上消去一个氢原子剩余的基团
4、芳烃的物理性质
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。

一般芳香烃均比水轻。

沸点随相对分子质量升高而升高。

熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。

【针对训练1】命名下列化合物
【知识点2】单环芳烃的亲电取代反应
1、硝化反应
苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物于55～66℃反应，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯。

向有机化合物分子中引入硝基的反应称为硝化反应。

NO2+）
硝基正离子是亲电试剂，硝化反应第一步应是硝基正离子进攻苯环的π键，但是反应生成了什么呢？据实验研究表明，亲电试剂进攻苯环，可与苯环的π电子云形成π络合物，两者尚未形成新的共价键；若亲电试剂与苯环上的某一碳原子形成σ键，则得σ络合物。

在σ络合物形成过程中，苯环上的两个π电子与亲电试剂E+结合生成C—E键，被进攻的碳原子轨道由sp2杂化变成sp3杂化脱离共轭体系，剩下的4个π电子分布在5个碳原子上，形成了带一个正电荷的五中心四电子π键。

π络合物σ络合物
因此，硝化反应的第一步应是硝基正离子进攻苯环的π键，实际上与π键加成而生成了σ络合物。

所以，当亲电试剂加到苯环上去形成一个σ络合物后，氢离子消除，仍保留苯环的结构：
这个两步反应机理，通常称为亲电加成—消除反应，第一步慢，第二步快。

烷基苯比苯更容易硝化，如甲苯在低于50℃就可以硝化。

主要生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯。

硝基甲苯进一步硝化可以得到2,4,6-三硝基甲苯，即炸药TNT。

硝化反应是一个放热反应。

引进一个硝基，放出约152.7 kJ/mol的热量。

因此，硝化反应必须缓慢进行。

硝化反应是向苯环引入含氮取代基的最佳方法。

2、卤代反应
当有催化剂（如铁粉或卤代铁）存在时，苯和氯或溴作用，苯环上的氢原子被卤素取代，生成氯苯或溴苯，这个反应常用来制备氯苯和溴苯，氟苯和碘苯的制备则用其他方法。

氯或溴分子在这一反应中显然为亲电试剂，即作为正离子而进攻苯环的。

但氯或溴本身不能与苯发生取代反应，必须经路易斯酸的活化才能使氯或溴分子异裂。

因此，卤代物的第一步是卤素与苯环的π电子云形成π络合物，尚未形成共价键，然后在路易斯酸的协助下进一步生成σ络合物。

3、傅-克烷基化反应
苯与溴乙烷在无水三氯化铝的催化下反应生成乙苯：
卤代烷中的烷基是亲电的，但通常与芳烃不起作用，必须在催化剂路易斯酸的存在下，才起烷基化反应。

只有能解离出十分稳定的烷基正离子的卤代烷如Me3C—Br，才有可能作为独立的亲电试剂Me3C+进攻芳烃而发生烷基化反应。

RCl + AlCl3→ [RCl•AlCl3] → R+ + AlCl4—
在烷基化反应中必须要注意，当使用3个或3个以上碳原子的直链烷烃作为烷基化试剂时，会发生碳链异构现象，原因是烷基正离子R +发生重排：
CH 3CH 2CH 2Cl +
AlCl CH 3CH 2CH AlCl 4δ+δ- CH 3CH 2CH 2AlCl 4δ+δ-CH 3CH
3AlCl 4δ+δ-
+CH 3CH
CH 3AlCl 4δ+CH(CH 3)2
+AlCl 3HCl +
由于1º碳正离子的稳定性小于2º碳正离子，所以倾向于重排更稳定的2º碳正离子，因此进攻苯环的是异丙基正离子。

4、傅-克酰基化反应
在路易斯酸催化下，酰氯能与芳烃发生于烷基化相似的亲电取代反应：
酰基化反应和烷基化反应都使用相同的催化剂，反应机理也相似，但是酰基化反应没有异构化产物，因此制备含有3个或3个以上碳原子的直链烷基苯时，可采取先进行烷基化反应，然后将羰基用Zn-Hg/HCl 还原的方法。

5、亲电反应取代历程
上述几种亲电取代反应历程表明，当亲电试剂（以E +表示）进攻苯环时，与苯环的π电子云形成π络合物，两者之间的作用是很微弱的，尚未形成新的共价键。

然后苯环上的两个π电子迅速与亲电试剂E +
结合生成C —E 键，被进攻的碳原子轨道由sp 2杂化变成sp 3杂化脱离共轭体系，剩下的4个π电子分布在5个碳原子上，形成了带一个正电荷的五中心四电子π键，从而生成σ络合物。

σ络合物内能高、不稳定，寿命很短，容易从sp 2杂化态碳原子上失去一个质子从而恢复到苯环结构，形成取代产物。

实验证明，苯环的硝化、氯代反应是只形成σ络合物的历程；溴代反应是先形成π络合物，在转变成σ络合物的历程。

【针对训练2】指出由苯制备丁苯的合成路线。

【知识点3】芳烃的氧化反应、加成反应、聚合反应
1、氧化反应
苯环不易氧化。

但是，在高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液中，烃基苯的侧链易被氧化，氧化反应发生在于苯环直接相连的碳氢键上。

如果与苯环直接相连的碳原子上没有氢原子（如叔丁基），该碳原子不能被氧化。

氧化时，不论烃基苯侧链上烷基的长短，最后都变为苯甲酸。

在激烈的条件下，苯环被氧化破坏，生成顺丁烯二酸酐，这是顺丁烯二酸酐的工业制法。

2、加成反应
因为苯环结构的特点，芳烃比烯烃较难还原，通常需要较高的温度和压力。

例如，苯在高温和催化剂的存在下，发生气相加氢生成环己烷。

3、芳烃的制备
过去，芳烃的工业来源主要是从煤焦油中提取，近年来，随着石油工业的迅速发展，芳烃的来源渐渐地转移到以石油为原料了。

从石油制取芳烃的原料是直馏汽油，即石油蒸馏后得到的汽油，它的主要成分是烷烃和环烷烃，可在一定条件下通过重整芳构化过程转变为芳烃。

这种重整常用铂作催化剂，故叫铂重整。

例如，环己烷可以脱氢生成苯。

炔烃在过渡金属如铑、铁、钴、锆等等的配合物催化下，可以制得苯的衍生物，现已成
为苯衍生物来源的重要方法。

其中的R可以为烷基、苯基和酯酸基。

【针对训练3】完成下列反应：
【知识点4】芳烃的亲电取代定位效应
1、取代基定位效应
在讨论硝化反应时，我们已经看到：将苯引入一个取代基时，产物只有一种；若将甲苯硝化，比苯容易进行，硝基主要进入邻、对位。

事实上，将硝基苯硝化，比苯难进行，硝基主要进入间位；而若将氯苯硝化，也较苯难进行，但硝基主要进入邻、对位。

这就是说，苯的一元取代物进行亲电取代反应时，有的化合物较苯容易进行，有的则较难；有的产物只有两种，有的仅有一种。

从大量的实验事实，归纳出苯环的取代基定位效应如下：
（1）苯环上新导入的取代基的位置主要与原有的取代基的性质有关，原有的取代基称为定位基。

（2）根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响，即新导入取代基的位置和反应的难易程度，可以将定位基分为三类：
第一类定位基为给电子基，增大苯环的电子云密度，有利于苯环亲电取代反应的进行，使苯环活化，并使新导入基进入邻位和对位。

这些基团的强弱顺序为：
—O—> —N(CH3)2 > —NH2 > —OH > —OCH3 > —NHCOR > —OCOR > —CH3(R) >
—C6H5 > —CH=CH2
第二类定位基为吸电子基，降低苯环的电子云密度，不利于苯环亲电取代反应的进行，使苯环钝化，并使新导入基进入间位。

这些基团的强弱顺序为：
—N+R3 > —NO2 > —CF3 > —CCl3 > —CN > —SO3H > —CHO > —COR > —COOH >
—COOR > —CONH2
第三类定位基为卤素基团，同样降低苯环电子云密度，使反应较难进行，但是使新导入基进入邻位和对位，其强弱顺序为：—F > —Cl > —Br > —I
另外，定位基还有立体效应，定位基空间位阻越大，邻位异构体越少；同样地在定位基不变的情况下，新导入基团的位阻增大，则邻位异构体的比例减小。

如叔丁基苯、氯苯和溴苯的硝化，大部分生成对位异构体。

2、定位效应在预测反应产物方面的应用
①如果原有的两个取代基不是同一类型的，第三个取代基进入的位置一般受邻对位定位基的支配，同时还要考虑空间位阻的影响。

（定位一致）（定位不一致，2号位由于位阻只有少量）
②如果原有的两个取代基是同一类的，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基的支配。

—NO2 > —COOH —NH2 > —Cl
【针对训练4】用箭头表示第三个取代基进入下列各化合物中的位置。

【知识点5】休克尔规则
一百多年前，凯库勒就预见除了苯外，可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃。

1931年休克尔用简单的分子轨道法计算指出，只有当π电子数为4n+2的体系时，它们才具有芳香性，这叫休克尔规则。

对于具有交替单双键的单环多烯烃，判断这类化合物是否显示芳香性，主要决定于下列条件：
①共平面或接近平面，平面扭曲不大于0.1nm;
②环内的氢原子没有或很少有空间排斥作用；
③π电子数目符合4n+2规则。

例如，环戊二烯负离子的π电子为两个双键上的4个π电子和亚甲基上的2个电子，即其数目为6。

它们形成环状6个π电子体系，符合休克尔规则。

现已证明，它是一个平面的对称体系，可以发生亲电取代反应。

又例如[10]轮烯和[18]轮烯，前者π电子数是10，n=2；后者π电子数是18，均符合休克尔规则，应该具有芳香性；但是[10]轮烯环内的氢原子具有强烈的排斥作用，致使环不能在同一平面上，故没有芳香性，而[18]轮烯的整个分子基本处于同一平面上，环内氢原子的排斥力很微弱，所有具有一定的芳香性。

环戊二烯负离子[10]轮烯[18]轮烯
【针对训练5】根据休克尔规则判断下列分子或离子是否具有芳香性。

（1）（2）（3）（4）（5）
【知识点6】多环芳烃
多环芳烃是指分子中含有两个或两个以上苯环结构的化合物，种类众多，以下简要介绍其中几种。

1、联苯：
联苯为最简单的联苯类化合物，无色晶体，相对密度0.866，不溶于水；对热很稳定，广泛地用作高温传热液体，适用于130～360℃，工业上叫“联苯醚”。

2、萘：
萘是煤焦油中含量最多的一种化合物，在高温煤焦油中含萘10%。

萘为白色闪光状晶体，有特殊气味，能挥发并易升华，不溶于水，是重要的化工原料。

萘比苯更容易氧化，以五氧化二钒为催化剂，萘的蒸气可以被空气氧化成邻苯二甲酸酐。

3、蒽：
蒽在煤焦油的含量约为0.25%，将蒽油冷却过滤，得到粗蒽，纯蒽为无色片状晶体。

物理方法证明，蒽分子中三个苯环都在一个平面上，各个碳碳键的键长并不等长。

4、菲：
菲存在于煤焦油的蒸馏馏分中，它是带光泽的无色晶体，不溶于水，溶于乙醇、苯和乙醚中，溶液有蓝色的荧光。

菲是蒽的同分异构体，分子中三个苯环不是处在同一直线上。

知识拓展——多环芳烃的致癌性
1775年，伦敦外科医生波特首次发现清扫烟囱的工人易患阴囊癌就是多环芳烃所致。

多环芳烃大多是石油、煤等燃料以及木材、天然气、汽油、重油、有机高分子材料、纸张、烟草等含碳氢化合物的物质经不完全燃烧或在还原性气氛中经热分解而生成的。

因此，在焦化煤气、有机化工、石油工业、炼钢炼铁等工业所排放的废物中相当多是多环芳烃，汽车尾气排放、垃圾焚烧、森林火灾及火山爆发等也是多环芳烃的重要来源，另外在吸烟及烧烤过程中也可产生多环芳烃致癌物。

苯并[a]芘、苯并[a]蒽、二苯并[a]芘等等都是致癌的多环芳烃，其中苯并[a]芘还是环境监测多环芳烃含量的指标化合物。

对于苯并[a]芘的致癌机理有学者认为，首先是苯并[a]芘在人体经过一系列生化反应后转变为含有环氧乙烷结构的致癌物。

该化合物的致癌方式，目前认为是DNA中碱基鸟嘌呤上的氨基氮作为亲核试剂进攻具有环氧乙烷结构的苯并[a]芘，反应后的鸟嘌呤破坏了DNA的双螺旋结构，导致DNA在基因复制中发生错配。

这个变化就导致遗传密码的变化，即基因的突变，然后产生一系列快速且无区分地大量增殖的细胞，表现出癌的特征。

并不是所有的基因突变都会致癌，其中大部分只是导致被侵袭的细胞坏死。

但是接触致癌物质的机会越多，致癌的可能性就越大。

目前各国采取关闭高能耗、高排放的企业，限制汽车尾气排放，禁止焚烧垃圾灯措施，减少多环芳烃的产生源头，以保护土地、大气和水资源环境。

另外，生化处理也是去除多环芳烃的有效途径。

课后练习
1、在下列化合物中，硝化反应速率最快的是（）。

A.乙苯
B. 乙酰苯胺
C. 氯苯
D. 硝基苯
2、在发生傅-克烷基化反应时，能发生重排反应的卤代烃是（）。

A.氯乙烷
B. 2-氯乙烷
C. 2-甲基-1-氯丙烷
D. 2-甲基-2-氯丙烷
3、由苯合成4-硝基-2-溴苯甲酸的最佳合成路线是（）。

A.烷基化→硝化→溴代→氧化
B. 烷基化→溴代→硝化→氧化
C. 溴代→烷基化→硝化→氧化
D.硝化→溴代→烷基化→氧化
4、下列关于多环芳烃的说法错误的是（）。

A. 联苯含有两个苯环
B. 萘由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成
C. 蒽的三个苯环都在同一平面上
D. 菲的三个苯环处在同一条直线上
5、下列碳正离子中，稳定性最强的是（）。

A. R3C+
B. Ar3C+
C. ArCH2+
D. CH3+
6、（2017广东省赛）关于有机物的下列说法中，正确的是（）。

A. 甲烷是天然气的主要成分，能发生取代反应，但不能发生氧化反应
B. 乙烷和乙烯分别与Cl2 反应，均有1,2-二氯乙烷生成，但反应类型不相同
C. 只用水无法鉴别苯、乙酸和四氯化碳
D. 分子式为C8H8O2（含苯环）的同分异构体数量(不考虑立体异构)只有五种
7、（2012年全国初赛改编）下列有机化合物中具有芳香性的是（）。

A.①②
B. ②⑤
C. ③④
D. ③⑤
8、写出下列反应的主要产物。

8-1
（）
）
8-2
8-3
（）
8-4
（）
8-5
（）
9、完成下列问题：
9-1 试解释下列傅-克反应的实验事
实。

（1）
产率极差
（2）苯和RX在AlCl3存在下进行单烷基化需要使用过量的苯。

9-2 有以下反应路线：
化合物A是单取代苯，化学式为C10H14，在苯生成A的反应过程中有叔丁基正离子生成。

试分别写出A、B、C的结构简式并推测由苯生成A的反应机理。

9-3 2,4,6-环庚三烯酮是一个很稳定的化合物，而2,4-环戊二烯酮却很不稳定并迅速地自发发生Diels-Alder反应。

请对这种差别提出解释，并写出环戊二烯酮的Diels-Alder加成化合物的结构。

参考答案
【针对训练1】二苯甲烷、邻硝酸甲苯、对硝基苯甲酸
【针对训练2】
【针对训练3】
【针对训练4】
【针对训练5】
（1）无芳香性。

（2）无芳香性，其中一个sp3杂化的碳原子阻碍了首尾p轨道的侧面交盖，不能形成单环共轭体系。

（3）无芳香性，单环平面共轭体系中有12个π电子，不符号休克尔规则。

（4）有芳香性，可写成由环庚三烯正离子和环戊二烯负离子及其相应的共振结构式组成，符合休克尔规则。

（5）有芳香性，单环平面共轭体系中有14个π电子，符号休克尔规则，三键中只有2个电子参与共轭体系。

课后训练
1、B
2、C
3、A
4、D
5、B
6、B
7、B
8-1
8-2
8-3
8-4
8-5
9-1（1）丙基正离子易重排为更稳定的异丙基正离子，所以异丙基正离子进攻苯环的机会大大高于丙基正离子进攻苯环的机会，所以产物中正丙苯较少。

（2）因为烃基是活化苯环的邻对位定位基，一取代发生后，还可以继续发生取代反应，生成多元取代物。

但烷基化反应是可逆反应，苯过量时，苯分子又可与多元取代物反应生成单取代苯。

另外苯过量时，有更多的苯分子与RX碰撞，也减少了二烷基苯的生成。

9-2
A：B：C：
反应机理：
9-3：包括羰基的2,4,6-环庚三烯酮的共振杂化结构类似芳香性的环庚三烯正离子（6π电子体系），因此它是稳定的。

而环戊二烯酮的共振杂化结构类似反芳香性的环戊二烯正离子，因此它不稳定而自发发生Diels-Alder反应。