乙酸乙酯综述

乙酸乙酯

为无色透明液体, 能与乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙酮等有机溶剂互溶, 微溶于水。乙酸乙酯大量用作油漆、清漆、人造革、硝酸纤维素、乙酸乙烯酯等的溶剂, 药物和有机酸的萃取剂。近年来又开发作粘合剂和生物促进剂, 并可作为染料、制药、化工的原料。乙酸乙酯也可用作食用香精, 为我国GB 2760 -86 规定允许使用的食用香料。随着建筑、汽车工业、食品加工、香精香料行业和彩色印刷业的迅速发展,加之染料、涂料、胶粘剂和传统医药的需求增加,国内对乙酸乙酯需求量呈持续大幅增长趋势。预计未来几年国内市场对乙酸乙酯的需求量将保持在10%左右的增长率。到2010 年国内需求可达80 万t。目前世界上生产乙酸乙酯的方法大致有以下几种:乙醇醋酸直接酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法、乙烯和乙酸直接加成法、催化精馏法。

一、生产方法讨论

1.1反应精馏法

反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。在操作过程中,化学反应与分离同时在一个设备内进行,既有精馏的物理相变传递现象, 又有物质变化的化学反应现象,两者同时存在,互相影响。因此反应对下列2 种情况特别适用: ( 1)可逆平衡反应。一般情况下,反应受平衡影响,转化率只能维持在平衡转化的水平,但是若生成物中有低沸点或高沸点物质存在,则精馏过程可使其连续地从系统中排出, 最终转化率超过平衡转化率,大大提高了效率。( 2) 异构体化合物分离。通常因它们的沸点接近, 靠精馏方法不易分离提纯, 若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质, 即可在精馏过程中得以分离。醇酸酯化属于第一种情况。1.2 乙醛缩合法

J. Am. Chem. Soc.发表了2 个醛分子在金属醇化物催化下发生歧化生成酯的Tishchemko 反应,对于乙酸乙酯来说, 就是乙醛在以乙醇铝为主体的复合催化剂作用下, 经一步反应合成乙酸乙酯,反应式如下:

此法乙醛的转化率为97%, 乙酸乙酯的选择性为96%,副产物主要是乙缩醛。

1.3 乙醇脱氢法

乙醇脱氢法生产乙酸乙酯反应如下:

反应历程包括乙醇脱氢转化为乙醛、乙醛与水歧化为乙酸和乙醇、酸醇酯化生成乙酸乙酯3 个连串反应。20 世纪90 年代初清华大学化学系首先对此工艺进行研究, 开发出催化剂Cu/ ZnO/ Al 2O3/ZrO2,并获国家专利。该工艺的关键问题在催化剂,目前国内的催化剂选择性较差, 根据反应历程,产物中有中间产物乙醛与乙酸,另外还有副产物乙烯、丙酮等十几种。由于H2 对平衡的抑制及降低副反应要求, 单程转化率只为60% ~ 70%。该工艺反应工段简单,但分离设备多,流程复杂, 主要是副产物必须分离, 微量的乙醛、丁醛、巴豆醛气味难闻, 须充分脱除。由于分离工段塔多,因而能耗比传统工艺还高,操作设备多的同时,人员费用也相应较高。

➢直接酯化法

1．4 乙烯与乙酸直接加成法

随着化学化工产业的迅速发展, 炼油技术的不断提高,乙烯已经成为一种丰富而价廉的化工原料。由于乙烯与乙酸直接加成反应生产乙酸乙酯既是原子经济型,又是环境友好型的反应,因此乙酸和乙烯加成酯化合成乙酸乙酯的新工艺备受化工界关注。1998 年在印度尼西亚拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了年产5 万t 的乙烯加成法生产装置, 2001 年BP

-Amoco 公司在英国建成世界规模最大的22 万乙烯加成法装置。该工艺的关键在于催化剂体系的研制。现有的催化剂体系主要为以下几类: 矿物酸及磺酸类催化剂,氧化物类催化剂,粘土矿物类催化剂-层状硅酸盐, 离子交换树脂类催化剂, 杂多酸化合物催化剂。上述几种催化剂中,杂多酸化合物结构较稳定, 通过改变其组成元素可以达到调变其性能的作用。正因为杂多酸化合物有此良好的催化特性,所以杂多酸化合物对此反应的催化作用受到了许多研究者的重视。

1.5 催化精馏法

催化精馏与反应精馏的不同之处在于采用固体酸作催化剂,属非均相反应精馏过程。1978 年美国hemical Research and Licensing 公司首先进行了催化精馏技术的开发, 并于1981 年在Charter Interna -onal Oil公司Houston 炼厂应用催化精馏技术实现生产MT BE 工业化。随后又在脱水醚化、醚交换、醚解、二聚、异构化、酯化、酯水解、烷基化、水合、脱水、氢化等方面进行催化精馏技术的开发研究。在酯化合成方面,国内于20 世纪80 年代开始对固体酸作酯化催化剂进行研究,相继发表了用沸石分子筛、离子交换树脂、金属硫酸盐、固体超强酸催化剂合成各种酯的文章。在乙酸乙酯合成方面,也有不少学者进行了研究。

二、各工艺技术经济评述

2.1 反应精馏法

反应精馏法是目前国际上酯化方面的主流方法,对于乙酸乙酯生产来说, 该法机理清楚,有成熟的设计方法, 易于大型化。在固体酸催化剂的使用寿命、工作方式尚未很好解决,催化精馏的机理没有搞清楚之前,反应精馏法还有很强的生命力, 特别是该法很灵活,适应不同的工艺条件,一套装置可以生产不同的羧酸酯。产品收率也较高,在美国可达到98%。产品质量也不错, 可达到国标GB 3728 -91 优等品,但在用作食用香料方面稍差,这是由于浓硫酸作催化剂产生的副产物无法除尽。

2.2乙醛缩合法

在催化剂乙醇铝(三乙氧基铝)的存在下，两分子的乙醛经Tishchenko反应自动氧化和缩合，

重排形成一分子的乙酸乙酯。缩合法的优点是：在常压低温下进行，转化率与收率高、原料消耗小、工艺简即、条件温和、设备腐蚀小、投资少、三废排放少，是一种比较经济的方法。

乙醛缩合法在欧洲和日本是乙酸乙酯的主流生产方法,在我国工业性生产厂很少。乙醛贮存运输不方便,一般都是自产自用,因此乙醛缩合法乙酸乙酯生产装置都是建立在有乙醛生产的工厂内。在冰醋酸价格高的地方, 该法有很强的竞争优势。近几年由于多家生产成本更低的低压OXO 法冰醋酸生产装置建成投产,乙醛缩合法的价格优势就不明显了。我国醋酸市场看好, 而我国煤炭资源丰富,各地纷纷筹建醋酸装置,目前已有在建、拟建、扩建的低压OXO 法醋酸项目厂家20 个, 总能力200 多万t。无疑今后的醋酸价格将会继续下降,而我国的乙醇乙醛法醋酸装置( 45 万t )将在市场竞争中变得难以立足,这就为充分利用这些厂的乙醛生产设备、制冷和精馏设备,采用乙醛缩合法来生产乙酸乙酯提供了机会。该法在国外已大型化, 在国内尚有催化剂和工程上的问题没解决, 有待突破。该法的产品只能用于化工原料,不能用于食用香料,这是因为乙醛及副产品无法除尽。

陔方法在乙醛资源丰富和环保意识比较强的欧美、日本等地以形成了大规模的生产装罱，在生产成本和环境保护等方面都有着明显的优势，但这种工艺受原料乙醛的限制，一般应在乙烯、乙醛联合装置内，而且催化剂乙醇铝无法回收，最后通过加水生成氢氧化铝排放。

2.3 乙醇脱氢法

采用铜基催化剂(主要用Pd／C、骨架Ni、Cu—Co—Zn—Al混合氧化物及Mo—sb二

元氧化物等催化剂)使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，经高低压蒸馏出去共沸物，得

到高纯度的乙酸乙酯。

就生产乙酸乙酯来说,该法在理论上是最好的。由于以较便宜的乙醇代替乙酸, 因此成本可降低20%左右,并可副产氢气508 Nm3#t- 1乙酯,没有腐蚀,大部分设备可用碳钢, 没有含酸废水等环保问题。但由于催化剂的选择性和转化率有待突破, 而目前的催化剂分离工段需要10 个分离塔, 物耗、能耗过大,若非急需用H2, 暂不宜考虑用此工艺。该工艺的完善尚待时日。

2.4 乙烯与乙酸直接加成法

该工艺由于直接利用了丰富的乙烯资源, 无须生产乙醇或乙醛作为中间体, 因而能明显降低产品生产成本, 具有明显的经济优势。从资源利用方面看,一方面可以高效、充分地利用乙烯资源, 同时合成乙酸乙酯具有较高的产率和选择性, 产率可达90%以上,选择性大于