电化学测试技术

线性电势扫描过程

当电势从没有还原反应发生的较正电势开始向电势负方向线性扫描时，还原电

连续三角波扫描

8

由于采用的是小幅度测量信号，C d 可以看成是常数，在单程扫描过程中，响应电流恒定不变，即

dE

i i C const

==−=12

电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略所以在B 点电势换向瞬间，电流从C d v 突变为-C d v 。

''2A B d A B i i i i i C v

Δ=−=−=由于

()()A B B C dE

dE

v

dt dt →→−==因此，电势换向前后电流的突跃值Δi 为

变换上式可得2d i

C v Δ=4d iT C E Δ=ΔT 为三角波电势信号的周期

ΔE 为三角波电势信号的幅值

上述方法是测定电化学超级电容器的电容值常用方法。

2E

v T

Δ=

由等效电路可知，总电流由双电层充电电流和法拉第电流两部分，即

d f

dE

i C i dt =−+

相应的三角波电势控制信号和相应的响应电流如下图。

的增大，体系的峰值电流i

可以从可逆行为变化为准可逆行为，再变

p

化到完全不可逆行为。

38

40

对于一个电化学反应

O ne R

−+R O ne R

−+→R O ne −

→+正向扫描(即向电势负方向扫描)时发生阴极反应

反向扫描时，则发生正向扫描过程中生成的反应产物R 的重新氧化的反应

循环伏安法

当从一个不发生电极反应的初始电势开始扫描时，暂态只有非法拉第电流流过

。随着电极电势逐渐负移到(还原电位)附近时，O 开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O 因此向电极表面的流量和电流就增加。当O 的表面浓度下降到近于零，电流也0

平ϕ随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R 粒子的浓度较大，在电势接近

时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成

对于产物稳定的可逆体系，循环伏安曲线两组参数具有下述重要特征：且与扫速v 、换向电势E λ、扩散系数D 1pa pc

i i =2.35925o pc p pa pc

RT E E E E mV nF n

≈Δ=−≈或（C）准可逆体系循环伏安曲线两组参数的特征为：准可逆体系的|∆E p |比可逆体系的大，即且随着扫速v的增大而增大。

准可逆体系

p pa pc E E E Δ=−

当电极反应完全不可逆时，逆反应非常迟缓，正向扫描产物来不及发生反应就扩散到溶液内部，因此在循环伏安图上观察不到反向扫描的电流峰。

51

多组分体系

对于平行的多组分电极反应体系

111O n e R −+U 222

O n e R −+U 如果O 1和O 2的扩散过程是独立的，它们的流量就是可加和的，则O 1和O 2同时存在时的伏安曲线就是各自单独的伏安曲线的加和。

52

多组分体系

应当注意的是：

222

O n e R −+U 的衰减曲线的延伸线为基线。

过程的i p2的测量必须以第一个反应的电流峰

通常认为，在越过第一个过程的峰电势后，同大幅度电势阶跃实验的电流衰减规律一样，第一个反应的电流按照t -1/2的规律衰减，从而得到第二个反应峰值电流的测量基线。

53

多步骤电荷转移体系

对于连串的分步电荷转移反应体系

1110 (E )

O n e R −+U 21220 (E )

R n e R −+U 如果E 01> E 02，即O 在R 1之前还原，并且E 01和E 02相差较大，在伏安曲线上就可观察到两个分离的电流峰。

第一个电流峰对应着O 还原为R 1的n 1个电子的还原反应，同时，中间产物R 1向溶液内部扩散。在第二个电流峰处，对应着R 1还原成R 2的n 2个电子的还原反应。

含支持电解质

不含支持电解质

IR补偿

ΔE p : ~70mV i pc : ~-6.4μA i pa /i pc : ~1.0ΔE p : ~145mV i pc : ~-5.8μA i pa /i pc : ~0.93

ΔE p : ~70mV i pc : ~-6.5μA i pa /i pc : ~1.0

在实验误差范围内，利用仪器进行IR补偿和加入支持电解质的作用一致，均可消除溶液电阻带来的影响。

57

循环伏安曲线测定的影响因素

2. 扫描速率的影响

无支持电解质

20mV/s

1000mV/s

IR 补偿

无IR 补偿

在较低的扫描速率下，溶液电阻压降对CV 曲线的影响较小，但随着扫描速率的增加，CV 曲线受到越来越严重的歪曲，ΔE p 也急剧增大。

20mV/s

1000mV/s

无IR 补偿

IR 补偿

59

循环伏安曲线测定的影响因素

4. 电活性物质浓度的影响

电解质浓度会导致CV曲线的形状发生明显变化，但

1

pa

pc

i i ≈4.9×10-4mol/L

5.0×10-3mol/L

3.0×10-2mol/L