1《 高分子材料加工工艺》聚合物流变学基础

剪切速率与剪应力影响下熔体粘度 对分子量的依赖性
分子量对粘度的影响 (M1 >M2 >M3 )
分子量分布对粘度的影响 （1）平均分子量相同时，熔体粘度随分子量分布增宽而迅速降低，其
流变行为表现出更多的非牛顿性。 当剪切应力为105N/m2注射PS时，分子量分布指数为4的比相同分子量 的单分散高聚物的粘度要小7/8。 （2）分子量分布窄的高聚物，在较宽剪切速率范围内流动时，表现出更 多的 牛顿特征（图1-2-25），其对温度的敏感性比宽分布的高聚物要大。
2.入口效应和出口效应（挤出物胀大）
高聚物液体进入管子进口端一定区域内的收敛流动中产生很大的 压力降，这种现象称为入口效应。入口效应区域长度Le与管子直 径D的比值Le/D来表示
粘弹性液体流出管子后，流出液体的直径增大膨胀的现象称为出口 效应(膨胀效应）。膨胀比：出口膨胀的程度常用膨胀比Df/D表示， 即流体离开管口后自然流动时膨胀的最大直径Df对管子出口端直径 D之比表示。
为比例常数，称为牛顿粘度。是液体自身所固有的性质， 其表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。液体不同， 粘度值不同与分子结构和温度有关，单位（Pa.s）
0
a
c
e
各自代表什么呢？
F dv d (dx / dt) d (dx / dr) d A dr dr dt dt
牛顿流体流动时的应力-应变关系和粘度对剪切速率的依赖性
• 非牛顿流体
与时间无关
无屈服应力 膨胀性流体 有屈服应力—宾汉流体
假塑性流体
黏性流体
非牛顿流体
黏弹性流体
与时间有关
触变性流体 摇凝性流体
不服从牛顿流动定律的流体称为非牛顿流体
假塑性流体 剪切变稀
n a K
膨胀性流体 剪切变稠
应力：单位面积上所受的力称为应力。
根据受力方式不同，通常有三种主要类型：剪切应力 （τ）、拉伸应力（б）和流体静压力（P）
应变：材料在应力作用下产生的形变和尺寸的改变称为应变。
（单位长度的形变量） 根据受力方式不同，通常有三种类型：剪切应变（γ）、拉 伸应变（ε）和流体静压力的均匀压缩
剪切速率 表示单位时间内的剪切应变 拉伸速率 表示单位时间内的拉伸应变 牛顿粘度
• 一维流动：流体内质点的速度仅在一个方向上变化 如：等截面圆形通道内的层状流动 • 二维流动：流体内质点的速度在二个方向上变化 如：等截面矩形通道内的层状流动 • 三维流动：流体内质点的速度在三个方向上变化 如：变截面（锥形）通道内的层状流动
• （5）剪切流动和拉伸流动
• 聚合物熔体两种最简单的流动是剪切流动和拉伸流动 • 剪切流动：流体质点的速度垂直于流动方向而变化 拖曳流动—压延成型、涂覆成型 由边界运动产生 压力流动—挤出成型、注射充模 由外力作用产生 • 拉伸流动：流体质点的速度沿着流动方向发生变化 单轴拉伸—合成纤维 双轴拉伸—薄膜吹塑 中空吹塑
各种因素对聚合物体系粘度的影响关系
第三节 高分子熔体的弹性行为及影响因素
• 一 高分子黏流过程伴随有高弹形变—表现形式：
• 1 包轴现象 • 2 入口效应和出口效应（挤出物胀大）
• 3 熔体破裂现象
1. 包轴现象也称爬杆现象，又因 为是韦森堡首先观察到的，也称 为韦森堡现象。表现为在盛有聚 合物流体的烧杯里旋转一根棒， 液面呈现凸形。 原因：搅拌→周向流动（周向剪切应 力）→分子链沿周向被拉伸取向（近 棒处程度最高）→产生弹性储能→一 方面会产生内裹力，形成包轴，另一 方面会通过回缩，产生法向应力，从 而形成爬杆。
5 添加剂对黏度的影响
增塑剂—能降低熔体黏度，提高成型加工的流动性 润滑剂—能降低熔体之间以及熔体与设备之间的摩擦
及粘附，改善加工流动性，提高生产能力和制品质量
固体添加剂（增强剂、填充剂）——会降低聚合物的
加工流动性（类型，用量，粒径，表面性质）如ZnO
固体填料对聚合物流动性的影响 填料 ZnO; 聚合物 聚乙烯缩丁醛
膨胀性流体 剪切变稠
K n a
如：在高剪切应力作用下PVC高浓度的悬浮液，玉米粉、糖 溶液等。为什么呢？ 高浓度悬浮液静止状态，体系中的固体颗粒构成的间隙最 小，呈紧密堆砌状态，其中低分子液体成分只能勉强充填 空隙，这样的话当剪切应力不大时，低分子液体就可以再 移动的颗粒间充当润滑剂，此时，黏度不高。然而，当剪 切应力渐渐增大时，固体颗粒的紧密堆砌结构就渐渐被摧 毁，使得整个体系显得有些胀大，此时，低分子液体不能 充满所有空隙，固体颗粒移动的润滑作用在减弱，高分子 流体流动时的内摩擦阻力增大。体系黏度增大。
• 二 影响高分子熔体黏度的因素 • 1温度 • 2压力 • 3剪切速率 • 4分子结构 • 5添加剂
• 1温度
• 温度
Ae E 1 ln ln A
R
a
E RT
T
1-聚苯乙烯(PS) 2-聚碳酸酯(PC) 40公斤/厘米2 K
n
3-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
• 产生原因 • （1）具有弹性的流动单元→在入口处被强 制弹性变形→出口处约束力消失→因弹性 记忆产生弹性回复力→恢复原状（膨胀） • （2）卷曲的高分子链→在入口处被迫舒展， 取向（高弹形变）→出口处约束力消失→ 因分子热运动力图回复到卷曲状态，产生 弹性回复力→恢复原状（膨胀）
出口效应对成型加工的影响 对成型加工不利，特别是注射、挤出和纺丝中，更是严 重。 （1） 导致制品变形和扭曲。 （2） 降低制品的尺寸稳定性。 （3） 可能在制品中引入内应力，降低产品的机械性能。 减小出口效应的主要措施(工艺设备) （1）增加管子或口模平直部分的长度（增大管子的长径 比） 原因：使流动中产生的弹性形变有足够的时间在出口前 得到恢复。 （2） 适当减小加工时的应力。 原因：应力减小，产生的弹性形变减小。 （3） 提高加工温度。 原因：使弹性形变容易恢复。 （4） 对挤出物进行适当速度的牵引和拉伸
4-聚丙烯(PP)
5-醋酸纤维(CA) 6-高密度聚乙烯(HPPE) 40公斤/厘米
2
7-聚甲醛(POM) 8-聚酰胺(PA) 40公斤/厘米2 9-聚对苯二甲酸乙二酯(PET)
• 压力
1-聚甲基丙烯酸甲酯
2-聚酰胺66
3-低密度聚乙烯
4-共聚甲醛 5-聚丙烯
各材料对温度的敏感性？？
刚性分子 柔性分子 恒应力和压力下粘度对温度的函数关系
各材料对剪切速率的敏感性？？
刚性分子
两种聚合物的粘度-剪切速率关系曲线
柔性分子
• 问题： • 对于PE和PC材料，在成型加工过程中如何 调节其流动性？应该注意什么？（从温度 敏感性指标出发）
• 4 分子结构对黏度的影响
• （1）分子量 • （2）分子量及其分布
• （3）分子链支化
分子量对黏度的影响
拉伸粘度
影响拉伸粘度的因素
1.拉伸应变速率
第二节 高分子熔体黏性流动及影响因素
• 一 高分子黏性流动的特点
• 1.高分子流动是通过链段的位移运动完成 的 • 高分子流动不是简单的整个分子的迁移， 而是链段的相继蠕动来实现的。类似于 蛇的蠕动。链段的尺寸大小约含几十个 主链原子。
• 2.高分子流动不符合牛顿流体的流动规律
宾汉流体
y p
＞
y
PVC糊的凝胶体，纸浆、牙膏、果冻等属于 此种 因为液体静止的时候内部有凝胶性结构，当 外力超过这个临界应力的时候，这种结构在 完全崩溃，开始流动。
触变性液体 A.含义：在定温下表观粘度随剪切持续时间而降低 的液体称为触变性液体。 B.原因：主要是某些液体静置时高聚物粒子间能形 成一种非永久性的次价交联点，因而表现出很大的粘度，类 似凝胶；当外部τ作用而破坏暂时的交联点时，粘度即随 和剪切时间的增加而降低。 摇凝性液体 A.含义：在定温下表观粘度随剪切持续时间延长而 增大的液体称为摇凝性液体。 B.原因：主要原因是溶液中不对称的粒子（椭球形 线团）在剪切应力场的速度作用下取向排列形成暂时次价交 联点所致，这种绨合使粘度不断增加，最后形成凝胶状，只 要外力作用一停止，暂时交联点就消除，粘度重新降低。 与时间有关的黏性流体
• 流动不复合牛顿流体的运动规律。粘度随 剪切速率或剪切应力的大小而改变。 • 这个优点利于我们通过改变螺杆转速、压 力等工艺参数调节熔体的粘度、改善其流 动性。
• 3.高分子流体流动伴有高弹形变
• 聚合物在流动过程中所发生的形变一部分是可 逆的，因为聚合物的流动并不是高分子链之间 简单的相对滑移的结果，而是链段分段运动的 总结果，这样在外力作用下，高分子链不可避 免地要顺外力方向有所伸展，聚合物进行黏性 流动时，必然伴随高弹形变。在外力消除后， 高分子链又要卷曲起来。 • 高弹形变是个松弛过程，与高分子链柔顺性有 关和温度有关。柔性好，恢复快；温度高，恢 复快。
K n a
宾汉流体
y p
＞
y
与时间无关的黏性流体
假塑性流体 剪切变稀
n a K
大多数高分子材料属于此种（塑料熔体，高浓度悬 浮液） 塑料熔体（原因在于大分子彼此之间的缠结状况）
高浓度悬浮液（原因是由于溶剂化作用使得被封闭 在颗粒内或大分子盘绕空穴内的小分子即溶剂或分 散介质被挤出，颗粒或缠绕大分子的有效直径即随 着应力的增加而相应缩小，再由于颗粒空间的小分 子的液体增多，使得颗粒之间的内摩擦减小（表现 为颗粒之间的碰撞概率减小），从而使得液体的黏 度下降。
增加压力＝降低温度
应力和温度恒定时熔体粘度对压力的依赖性
等效应（黏度变化相同）
• 3剪切速率
1-聚丙烯酸酯(200℃) 2-高密度聚乙烯(190 ℃) 3-聚酰胺66(160 ℃) 4-醋酸纤维素(190 ℃) 5-聚苯乙烯(204 ℃)
几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系
1-聚乙烯(MI0.7) 220 ℃ 2-聚乙烯(MI0.7) 287 ℃ 3-醋酸纤维素 220 ℃
• （2）稳定流动和不稳定流动
• 稳定流动：流体的流动状态以及影响流体流动的因素均不 随时间而变化 • 不稳定流动：流体的流动状态以及影响流体流动的因素均 随时间而变化
• （3）等温流动和非等温流动
• 等温流动：流体各处温度均不随时间而变化的流动 • 非等温流动：流体各处温度随时间变化的流动
• （4）一维流动、二维流动和三维流动
E 粘流活化能
粘度对温度敏感的指标数粘流活化能：
分子结构：刚性＞柔性
相对分子质量分布：分布宽，粘流活化能低
温度：温度升高，粘流活化能降低
• 2压力
例如：压力从13.8MPa升到 17.8MPa,HDPE 和PP的粘度增加 4～7倍。PS的粘度增加100倍
1-聚甲基丙烯酸甲酯
2-聚丙烯(200℃以上) 3-低密度聚乙烯 4-聚酰胺66 5-共聚甲醛
一 聚合物流变学基础
第一节 高分子熔体流变行为 第二节 高分子熔体黏性流动及影响因素 第三节 高分子熔体的弹性行为及影响因素
第四节 高分子材料加工中的聚集态
流变学
流动+形变
高分子材料加工流变学？
第一节 高分子熔体流变行为
• 1 非牛顿型流动 • （1）牛顿流体 • 服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流 体 • （2）非牛顿流体 • 凡不服从牛顿流动定律的流体称为非 牛顿流体
• • • • • • • • •
判断以下液体属于哪类非牛顿流体： ①PE熔体 ②PVC高浓度悬浮液 ③玉米粉 ④PVC糊的凝胶液 ⑤牙膏 ⑥油漆 ⑦石膏 ⑧果冻
第一节 高分子熔体流变行为
• 2 流动类型
• （1）层流和湍流
• 聚合物成型时，高粘度熔体呈现层流状态，雷诺准数 Re≤1.但在特殊情况，如小浇口熔体注射进入大型腔时。 出现湍流，熔体破碎
A.用量小于20%时，随用量增大粘度增大，流动性降低。 B.用量在20～25%时，高聚物粘度最高，流度最小。 C.用量超过30%时，流度随其用量增加而迅速增大。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
温度、压力、剪切速率（剪切应力）、分子量、分子量分布 以及添加剂等因素对高聚物体系粘度的影响
1-温度
2-压力
3-分子量
4-填充料 5-增塑剂、软化剂、润滑剂
图1-2-25 分子量分布对聚合物熔体粘度的影响
（3）分子量分布宽的高聚物，对剪切速率的敏感性大。 在较低剪切速率或剪切应力下流动时，也比窄分布的同样材料更具有假 塑性。
分子链支化对黏度的影响
短支链（低于可以产生缠结的长度）聚合物 的熔体粘度低于线性聚合物
长支链聚合物的熔体粘度与其临界分子量和剪 切速率有关。随着分子量的增大，支链变长， 大分子运动阻力加大。当支链长至支链间产生 缠结时，粘度增大。