共价键理论

中心原子提供的所有价电子，如H2O 6 配位原子提供单原子(规定：O、S不提供电子) 价层电子数=(成键电子+孤对电子)/2，剩余单电 子作为成对电子，如：SiF6 12 对多原子离子团，要算所带电荷数(负加，正减)
2、根据中心原子的价层电子对数找出其相应 的空间排布方式 3、考虑成键电子对之间的斥力与孤对电子之间 的斥力大小不同，找出排斥力最小的分子空间 构型 斥力大小：孤与孤>孤与成>成与成>成与单
5、最大重叠原则
必有s轨道参与
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共价键
杂化的类型
杂化轨道理论
sp杂化
2s 2p 激发 Be基态
BeCl2的形成
2s 2p 杂化 激发态 sp杂化态 直线形
轨道形成
杂化轨道成分
空间结构
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共价键
sp2杂化
2s 2p 激发
杂化轨道理论
BF3分子形成
2s
2p 正三角形
B的基态
激发态
sp2 杂化态
正三角形
8
共价键
价键理论
键长——成键原子核间的平衡距离 键长愈短，键愈牢固 单键键长＞双键键长＞叁键键长
键角——多原子分子中，相邻二化学键间夹角 H2S ，H-S-H 键角为92 CO2，O=C=O 的键角为 180 极性键 键的极性 非极性键 本质：由于成键原子电负性不同，导致 正负电荷重心重合（不重合）
Φ1
1 2
ψs 1ψ 2
p
Φ2
1 2
ψs 1ψ 2
p
杂化轨道不同于参与杂化的原子轨道，具有自己的 波函数、能量、形状和空间取向
10
共价键
疑问二：何Baidu Nhomakorabea杂化？
杂化轨道理论
杂化只发生在形成分子的过程中，孤立原子不杂化
疑问三：为什么要杂化？
角度分布图有大、小头，以大头部分和成键原子轨道重 叠有利于成键(提高重叠程度)， 必有s轨道参与杂化 只有s轨道的为正值(无方向性)，p、d轨道均是正负 对称(有方向性)，只有s轨道的参与才能形成大小头。
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共价键
价层电子对互斥理论
例：
总数 对数 价层电 子对构 型 分子 构型
利用价层电子对互斥理论，写出价层电子总数、 对数、电子对构型和分子构型 。 AlCl3 H2S SO32NH4+ NO2 IF3
6 3 8 4 8 4 8 4 5 3
三角双锥
10 5
Cl Al Cl Cl
S H H
S O O O
存在过键轴密度为 零的节面 原子间存在多键时 可以多个
较弱
多重键中，有且只有一个σ键，其余为π键
6
共价键
δ键
价键理论
当两个原子的d轨道以“面 对面”的方式重叠时，所形 成的共价键为δ键
δ键有两个节面 过键轴(xz)和垂直键轴(yz) 键多存在于含有过渡金属原子或离子的化 合物中，特别是钌、钼和铼所形成的化合物
7
共价键
5、键参数
价键理论
键能表征键的强弱，用键长、键角描述分子的 空间构型,用元素的电负性差值衡量键的极性 键能 键能越大，键越牢固 解离能 双原子分子 多原子分子？
例： 3(g)-NH
NH2(g)+ H(g) D1=427kJ/mol NH2(g)-- NH(g)+ H(g) D2=375kJ/mol NH(g)-- N(g)+ H(g) D3=365kJ/mol 总：NH3(g)-- N(g)+ 3H(g) D=1158kJ/mol E(N-H)=D/3=386kJ/mol
1
配位键
讨论：只有非金属间才能形成共价键
共价键
1、共价键的形成 研究对象：H2的形成 自旋平行，出现斥态， 系统能量高； 自旋相反，出现基态， 引力增强，能量降低 74pm < 2*53pm 说明原子轨道发生了重叠
价键理论
1927年，海特勒(Heilter)和伦敦(London)提出价键理论
R0=74pm
杂化轨道数(H)=孤对电子数(L)+键数()
孤对电子数： 满足周围原子为8电子稳定结构(双键、
三键、配位键)所余下的电子对数 键数： 两原子键有且只有一个σ键 杂化轨道数：与杂化方式是一一对应的 杂化轨道数 2 3 4 5 6 杂化方式 sp sp2 sp3 sp3d sp3d2
COCl2 H=0+3=3
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不等性杂化
杂化轨道理论
等性杂化： 杂化轨道的成分相同、能量相同
不等性杂化： 杂化轨道的成分不同、能量不同 不等性杂化来自于中心原子的成对电子/孤对电子。但被孤
对电子占据的杂化轨道不参与成键，含有较多的s成分，能 量较低；其他杂化轨道含有较多的p成分，能量较高。
NH3
H2O
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共价键
杂化轨道理论
如何确定中心原子的杂化方式？
H
H N
F
N
H H
F
O
O
三角形
V字形
三角锥 正四面体 V字形 T字形
F
注意：价层电子对互斥模型不适用与过渡金属化合物，
除非金属具有全满、半满或全空的d轨道。
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共价键
缺陷
价层电子对互斥理论
虽然可以推知空间结构，但是不能清楚 地解释如何成键 后来又发展了离域π键理论(大π键)， 分子轨道理论
离域π键理论：CO2、NO2、C6H6、石墨、C60 分子轨道理论：成键轨道和反键轨道、离子 稳定存在、磁性
基本要点
1、分子的几何构型总是处于中心原子电子对相互排 斥力最小的稳定结构； 2、孤对电子之间的排斥力大于成键电子对的排斥力； H2O 104.5° 3、双键和叁键仍看作一对电子，只有排斥力大小有 差别，叁键＞双键＞单键。 HCHO 122.1°、115.8° 18
共价键
价层电子对互斥理论
判断规则 1、确定中心原子的价层电子数与价层电子对数
H原子的原子轨道已达到最大程度的重叠
2
共价键
2、价键理论要点
价键理论
①成键原子的未成对电子能量相近、自旋相反 ②最大重叠原理： 成键的原子轨道重叠越多，电子云密度越大，共价键越牢固 ③对称性匹配原理： 原子轨道的重叠，必须在位相相同的轨道之间。
对称性匹配
不对称匹配 + + z +
3
以HCl为例
3px - +
共价键
基础知识：
H2 CO2 NH3 H2O2
基础知识
H2SO4
NaOH
Na2O2
原子之间通过共用电子对所形成的相互作用 定义： 几十～几百 KJ/mol
共价化合物：只含有共价键的化合物 双原子分子、共价化合物、含原子团的离子化合物 存在：
含有共价键的化合物不一定是共价化合物 注：含共用电子可以由某个原子单独提供 （BeCl2、AlCl3等）
价键理论缺陷：不能说明多原子分子的空间结构
9
共价键
杂化轨道理论
杂化轨道理论
1931年，Pauling将同一原子中，能量相近的不同类型 的几个原子轨道混合起来(即波函数叠加)，重新组成同等数 目的能量完全相同的杂化原子轨道
疑问一：能否杂化？
杂化的实质：波函数Ψ的线性组合，得到新的波函数
例：s和px杂化产生两条杂化轨道，分别用Φ1和Φ2表示
杂化后轨道方向性增强，有利于最大重叠--能量因素
11
共价键
1、能量相近原则
杂化轨道理论
疑问四：如何杂化？— 杂化原则
参与杂化的轨道能量相近，故通常参与杂化的原子 轨道为价层原子轨道。
2、轨道数目守恒原则 3、能量重新分配原则
sp1
sp2
sp3
参与杂化的原子轨道平均分配
4、杂化轨道对称性分布原则
杂化轨道在球形空间中轨道间的键角相等
1s
x
共价键
3、共价键的特征
价键理论
方向性——除s轨道，
最大重叠必有方向
+
+ + +
+
饱和性——电子配对后不再
与第三个电子成键
+
4
共价键
4、共价键的类型
价键理论
按原子轨道重叠方式分： ① σ键:沿键轴方向，“头碰头” S-S S-PX PX-PX 键轴是成键轨道的任意多重轴 (角度、形状、符号都不改变)
sp2等性杂化
Cl
O
C
Cl
H2S H=2+2=4
sp3不等性杂化
H
S
H
17
孤对电子数
0 ，或
0
共价键
杂化轨道理论缺点
价层电子对互斥理论
先有事实，后有理论 难以判断未知共价分子的空间构型
价层电子对互斥理论
1940年西奇威克(Sidgwick)提出价层电子对互斥理论 (VSEPR)，用以判断分子的几何构型。
+3F
F
B
sp2-p BF3分子
120° F 空间结构
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F
轨道形成
杂化轨道成分
共价键
sp3杂化
2s
2p 激发 2s
杂化轨道理论
CH4分子形成
2p 正四面体形
C的基态
激发态
sp3 杂化态
轨道形成 杂化轨道成分 空间结构 sp3d杂化(PCl5) 三角双锥 sp3d2杂化(SF6) 正八面体
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共价键
② π键:沿键轴方向，“肩并肩”
P-P π键 P-d π键 键轴的节面呈反对称，符号相反 因此，在键轴上轨道重叠为零
5
共价键
比较σ键和π键
共价键类型 原子轨道重叠方式 轨道波函数分布 电子云分布形状 存在方式 键的稳定性 σ键
价键理论
π键 “肩并肩” 关于节面反对称
“头碰头” 关于键轴圆柱形对称 核间呈圆柱形 唯一 较强