共价键理论
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
中心原子提供的所有价电子，如H2O 6 配位原子提供单原子(规定：O、S不提供电子) 价层电子数=(成键电子+孤对电子)/2，剩余单电 子作为成对电子，如：SiF6 12 对多原子离子团，要算所带电荷数(负加，正减)
2、根据中心原子的价层电子对数找出其相应 的空间排布方式 3、考虑成键电子对之间的斥力与孤对电子之间 的斥力大小不同，找出排斥力最小的分子空间 构型 斥力大小：孤与孤>孤与成>成与成>成与单
5、最大重叠原则
必有s轨道参与
12
共价键
杂化的类型
杂化轨道理论
sp杂化
2s 2p 激发 Be基态
BeCl2的形成
2s 2p 杂化 激发态 sp杂化态 直线形
轨道形成
杂化轨道成分
空间结构
13
共价键
sp2杂化
2s 2p 激发
杂化轨道理论
BF3分子形成
2s
2p 正三角形
B的基态
激发态
sp2 杂化态
正三角形
8
共价键
价键理论
键长——成键原子核间的平衡距离 键长愈短，键愈牢固 单键键长＞双键键长＞叁键键长
键角——多原子分子中，相邻二化学键间夹角 H2S ，H-S-H 键角为92 CO2，O=C=O 的键角为 180 极性键 键的极性 非极性键 本质：由于成键原子电负性不同，导致 正负电荷重心重合（不重合）
Φ1
1 2
ψs 1ψ 2
p
Φ2
1 2
ψs 1ψ 2
p
杂化轨道不同于参与杂化的原子轨道，具有自己的 波函数、能量、形状和空间取向
10
共价键
疑问二：何Baidu Nhomakorabea杂化？
杂化轨道理论
杂化只发生在形成分子的过程中，孤立原子不杂化
疑问三：为什么要杂化？
角度分布图有大、小头，以大头部分和成键原子轨道重 叠有利于成键(提高重叠程度)， 必有s轨道参与杂化 只有s轨道的为正值(无方向性)，p、d轨道均是正负 对称(有方向性)，只有s轨道的参与才能形成大小头。
19
共价键
价层电子对互斥理论
例：
总数 对数 价层电 子对构 型 分子 构型
利用价层电子对互斥理论，写出价层电子总数、 对数、电子对构型和分子构型 。 AlCl3 H2S SO32NH4+ NO2 IF3
6 3 8 4 8 4 8 4 5 3
三角双锥
10 5
Cl Al Cl Cl
S H H
S O O O
存在过键轴密度为 零的节面 原子间存在多键时 可以多个
较弱
多重键中，有且只有一个σ键，其余为π键
6
共价键
δ键
价键理论
当两个原子的d轨道以“面 对面”的方式重叠时，所形 成的共价键为δ键
δ键有两个节面 过键轴(xz)和垂直键轴(yz) 键多存在于含有过渡金属原子或离子的化 合物中，特别是钌、钼和铼所形成的化合物
7
共价键
5、键参数
价键理论
键能表征键的强弱，用键长、键角描述分子的 空间构型,用元素的电负性差值衡量键的极性 键能 键能越大，键越牢固 解离能 双原子分子 多原子分子？
例： 3(g)-NH
NH2(g)+ H(g) D1=427kJ/mol NH2(g)-- NH(g)+ H(g) D2=375kJ/mol NH(g)-- N(g)+ H(g) D3=365kJ/mol 总：NH3(g)-- N(g)+ 3H(g) D=1158kJ/mol E(N-H)=D/3=386kJ/mol
1
配位键
讨论：只有非金属间才能形成共价键
共价键
1、共价键的形成 研究对象：H2的形成 自旋平行，出现斥态， 系统能量高； 自旋相反，出现基态， 引力增强，能量降低 74pm < 2*53pm 说明原子轨道发生了重叠
价键理论
1927年，海特勒(Heilter)和伦敦(London)提出价键理论
R0=74pm
杂化轨道数(H)=孤对电子数(L)+键数()
孤对电子数： 满足周围原子为8电子稳定结构(双键、
三键、配位键)所余下的电子对数 键数： 两原子键有且只有一个σ键 杂化轨道数：与杂化方式是一一对应的 杂化轨道数 2 3 4 5 6 杂化方式 sp sp2 sp3 sp3d sp3d2
COCl2 H=0+3=3
21
不等性杂化
杂化轨道理论
等性杂化： 杂化轨道的成分相同、能量相同
不等性杂化： 杂化轨道的成分不同、能量不同 不等性杂化来自于中心原子的成对电子/孤对电子。但被孤
对电子占据的杂化轨道不参与成键，含有较多的s成分，能 量较低；其他杂化轨道含有较多的p成分，能量较高。
NH3
H2O
16
共价键
杂化轨道理论
如何确定中心原子的杂化方式？
H
H N
F
N
H H
F
O
O
三角形
V字形
三角锥 正四面体 V字形 T字形
F
注意：价层电子对互斥模型不适用与过渡金属化合物，
除非金属具有全满、半满或全空的d轨道。
20
共价键
缺陷
价层电子对互斥理论
虽然可以推知空间结构，但是不能清楚 地解释如何成键 后来又发展了离域π键理论(大π键)， 分子轨道理论
离域π键理论：CO2、NO2、C6H6、石墨、C60 分子轨道理论：成键轨道和反键轨道、离子 稳定存在、磁性
基本要点
1、分子的几何构型总是处于中心原子电子对相互排 斥力最小的稳定结构； 2、孤对电子之间的排斥力大于成键电子对的排斥力； H2O 104.5° 3、双键和叁键仍看作一对电子，只有排斥力大小有 差别，叁键＞双键＞单键。 HCHO 122.1°、115.8° 18
共价键
价层电子对互斥理论
判断规则 1、确定中心原子的价层电子数与价层电子对数
H原子的原子轨道已达到最大程度的重叠
2
共价键
2、价键理论要点
价键理论
①成键原子的未成对电子能量相近、自旋相反 ②最大重叠原理： 成键的原子轨道重叠越多，电子云密度越大，共价键越牢固 ③对称性匹配原理： 原子轨道的重叠，必须在位相相同的轨道之间。
对称性匹配
不对称匹配 + + z +
3
以HCl为例
3px - +
共价键
基础知识：
H2 CO2 NH3 H2O2
基础知识
H2SO4
NaOH
Na2O2
原子之间通过共用电子对所形成的相互作用 定义： 几十～几百 KJ/mol
共价化合物：只含有共价键的化合物 双原子分子、共价化合物、含原子团的离子化合物 存在：
含有共价键的化合物不一定是共价化合物 注：含共用电子可以由某个原子单独提供 （BeCl2、AlCl3等）
价键理论缺陷：不能说明多原子分子的空间结构
9
共价键
杂化轨道理论
杂化轨道理论
1931年，Pauling将同一原子中，能量相近的不同类型 的几个原子轨道混合起来(即波函数叠加)，重新组成同等数 目的能量完全相同的杂化原子轨道
疑问一：能否杂化？
杂化的实质：波函数Ψ的线性组合，得到新的波函数
例：s和px杂化产生两条杂化轨道，分别用Φ1和Φ2表示
杂化后轨道方向性增强，有利于最大重叠--能量因素
11
共价键
1、能量相近原则
杂化轨道理论
疑问四：如何杂化？— 杂化原则
参与杂化的轨道能量相近，故通常参与杂化的原子 轨道为价层原子轨道。
2、轨道数目守恒原则 3、能量重新分配原则
sp1
sp2
sp3
参与杂化的原子轨道平均分配
4、杂化轨道对称性分布原则
杂化轨道在球形空间中轨道间的键角相等
1s
x
共价键
3、共价键的特征
价键理论
方向性——除s轨道，
最大重叠必有方向
+
+ + +
+
饱和性——电子配对后不再
与第三个电子成键
+
4
共价键
4、共价键的类型
价键理论
按原子轨道重叠方式分： ① σ键:沿键轴方向，“头碰头” S-S S-PX PX-PX 键轴是成键轨道的任意多重轴 (角度、形状、符号都不改变)
sp2等性杂化
Cl
O
C
Cl
H2S H=2+2=4
sp3不等性杂化
H
S
H
17
孤对电子数
0 ，或
0
共价键
杂化轨道理论缺点
价层电子对互斥理论
先有事实，后有理论 难以判断未知共价分子的空间构型
价层电子对互斥理论
1940年西奇威克(Sidgwick)提出价层电子对互斥理论 (VSEPR)，用以判断分子的几何构型。
+3F
F
B
sp2-p BF3分子
120° F 空间结构
14
F
轨道形成
杂化轨道成分
共价键
sp3杂化
2s
2p 激发 2s
杂化轨道理论
CH4分子形成
2p 正四面体形
C的基态
激发态
sp3 杂化态
轨道形成 杂化轨道成分 空间结构 sp3d杂化(PCl5) 三角双锥 sp3d2杂化(SF6) 正八面体
15
共价键
② π键:沿键轴方向，“肩并肩”
P-P π键 P-d π键 键轴的节面呈反对称，符号相反 因此，在键轴上轨道重叠为零
5
共价键
比较σ键和π键
共价键类型 原子轨道重叠方式 轨道波函数分布 电子云分布形状 存在方式 键的稳定性 σ键
价键理论
π键 “肩并肩” 关于节面反对称
“头碰头” 关于键轴圆柱形对称 核间呈圆柱形 唯一 较强
2、根据中心原子的价层电子对数找出其相应 的空间排布方式 3、考虑成键电子对之间的斥力与孤对电子之间 的斥力大小不同，找出排斥力最小的分子空间 构型 斥力大小：孤与孤>孤与成>成与成>成与单
5、最大重叠原则
必有s轨道参与
12
共价键
杂化的类型
杂化轨道理论
sp杂化
2s 2p 激发 Be基态
BeCl2的形成
2s 2p 杂化 激发态 sp杂化态 直线形
轨道形成
杂化轨道成分
空间结构
13
共价键
sp2杂化
2s 2p 激发
杂化轨道理论
BF3分子形成
2s
2p 正三角形
B的基态
激发态
sp2 杂化态
正三角形
8
共价键
价键理论
键长——成键原子核间的平衡距离 键长愈短，键愈牢固 单键键长＞双键键长＞叁键键长
键角——多原子分子中，相邻二化学键间夹角 H2S ，H-S-H 键角为92 CO2，O=C=O 的键角为 180 极性键 键的极性 非极性键 本质：由于成键原子电负性不同，导致 正负电荷重心重合（不重合）
Φ1
1 2
ψs 1ψ 2
p
Φ2
1 2
ψs 1ψ 2
p
杂化轨道不同于参与杂化的原子轨道，具有自己的 波函数、能量、形状和空间取向
10
共价键
疑问二：何Baidu Nhomakorabea杂化？
杂化轨道理论
杂化只发生在形成分子的过程中，孤立原子不杂化
疑问三：为什么要杂化？
角度分布图有大、小头，以大头部分和成键原子轨道重 叠有利于成键(提高重叠程度)， 必有s轨道参与杂化 只有s轨道的为正值(无方向性)，p、d轨道均是正负 对称(有方向性)，只有s轨道的参与才能形成大小头。
19
共价键
价层电子对互斥理论
例：
总数 对数 价层电 子对构 型 分子 构型
利用价层电子对互斥理论，写出价层电子总数、 对数、电子对构型和分子构型 。 AlCl3 H2S SO32NH4+ NO2 IF3
6 3 8 4 8 4 8 4 5 3
三角双锥
10 5
Cl Al Cl Cl
S H H
S O O O
存在过键轴密度为 零的节面 原子间存在多键时 可以多个
较弱
多重键中，有且只有一个σ键，其余为π键
6
共价键
δ键
价键理论
当两个原子的d轨道以“面 对面”的方式重叠时，所形 成的共价键为δ键
δ键有两个节面 过键轴(xz)和垂直键轴(yz) 键多存在于含有过渡金属原子或离子的化 合物中，特别是钌、钼和铼所形成的化合物
7
共价键
5、键参数
价键理论
键能表征键的强弱，用键长、键角描述分子的 空间构型,用元素的电负性差值衡量键的极性 键能 键能越大，键越牢固 解离能 双原子分子 多原子分子？
例： 3(g)-NH
NH2(g)+ H(g) D1=427kJ/mol NH2(g)-- NH(g)+ H(g) D2=375kJ/mol NH(g)-- N(g)+ H(g) D3=365kJ/mol 总：NH3(g)-- N(g)+ 3H(g) D=1158kJ/mol E(N-H)=D/3=386kJ/mol
1
配位键
讨论：只有非金属间才能形成共价键
共价键
1、共价键的形成 研究对象：H2的形成 自旋平行，出现斥态， 系统能量高； 自旋相反，出现基态， 引力增强，能量降低 74pm < 2*53pm 说明原子轨道发生了重叠
价键理论
1927年，海特勒(Heilter)和伦敦(London)提出价键理论
R0=74pm
杂化轨道数(H)=孤对电子数(L)+键数()
孤对电子数： 满足周围原子为8电子稳定结构(双键、
三键、配位键)所余下的电子对数 键数： 两原子键有且只有一个σ键 杂化轨道数：与杂化方式是一一对应的 杂化轨道数 2 3 4 5 6 杂化方式 sp sp2 sp3 sp3d sp3d2
COCl2 H=0+3=3
21
不等性杂化
杂化轨道理论
等性杂化： 杂化轨道的成分相同、能量相同
不等性杂化： 杂化轨道的成分不同、能量不同 不等性杂化来自于中心原子的成对电子/孤对电子。但被孤
对电子占据的杂化轨道不参与成键，含有较多的s成分，能 量较低；其他杂化轨道含有较多的p成分，能量较高。
NH3
H2O
16
共价键
杂化轨道理论
如何确定中心原子的杂化方式？
H
H N
F
N
H H
F
O
O
三角形
V字形
三角锥 正四面体 V字形 T字形
F
注意：价层电子对互斥模型不适用与过渡金属化合物，
除非金属具有全满、半满或全空的d轨道。
20
共价键
缺陷
价层电子对互斥理论
虽然可以推知空间结构，但是不能清楚 地解释如何成键 后来又发展了离域π键理论(大π键)， 分子轨道理论
离域π键理论：CO2、NO2、C6H6、石墨、C60 分子轨道理论：成键轨道和反键轨道、离子 稳定存在、磁性
基本要点
1、分子的几何构型总是处于中心原子电子对相互排 斥力最小的稳定结构； 2、孤对电子之间的排斥力大于成键电子对的排斥力； H2O 104.5° 3、双键和叁键仍看作一对电子，只有排斥力大小有 差别，叁键＞双键＞单键。 HCHO 122.1°、115.8° 18
共价键
价层电子对互斥理论
判断规则 1、确定中心原子的价层电子数与价层电子对数
H原子的原子轨道已达到最大程度的重叠
2
共价键
2、价键理论要点
价键理论
①成键原子的未成对电子能量相近、自旋相反 ②最大重叠原理： 成键的原子轨道重叠越多，电子云密度越大，共价键越牢固 ③对称性匹配原理： 原子轨道的重叠，必须在位相相同的轨道之间。
对称性匹配
不对称匹配 + + z +
3
以HCl为例
3px - +
共价键
基础知识：
H2 CO2 NH3 H2O2
基础知识
H2SO4
NaOH
Na2O2
原子之间通过共用电子对所形成的相互作用 定义： 几十～几百 KJ/mol
共价化合物：只含有共价键的化合物 双原子分子、共价化合物、含原子团的离子化合物 存在：
含有共价键的化合物不一定是共价化合物 注：含共用电子可以由某个原子单独提供 （BeCl2、AlCl3等）
价键理论缺陷：不能说明多原子分子的空间结构
9
共价键
杂化轨道理论
杂化轨道理论
1931年，Pauling将同一原子中，能量相近的不同类型 的几个原子轨道混合起来(即波函数叠加)，重新组成同等数 目的能量完全相同的杂化原子轨道
疑问一：能否杂化？
杂化的实质：波函数Ψ的线性组合，得到新的波函数
例：s和px杂化产生两条杂化轨道，分别用Φ1和Φ2表示
杂化后轨道方向性增强，有利于最大重叠--能量因素
11
共价键
1、能量相近原则
杂化轨道理论
疑问四：如何杂化？— 杂化原则
参与杂化的轨道能量相近，故通常参与杂化的原子 轨道为价层原子轨道。
2、轨道数目守恒原则 3、能量重新分配原则
sp1
sp2
sp3
参与杂化的原子轨道平均分配
4、杂化轨道对称性分布原则
杂化轨道在球形空间中轨道间的键角相等
1s
x
共价键
3、共价键的特征
价键理论
方向性——除s轨道，
最大重叠必有方向
+
+ + +
+
饱和性——电子配对后不再
与第三个电子成键
+
4
共价键
4、共价键的类型
价键理论
按原子轨道重叠方式分： ① σ键:沿键轴方向，“头碰头” S-S S-PX PX-PX 键轴是成键轨道的任意多重轴 (角度、形状、符号都不改变)
sp2等性杂化
Cl
O
C
Cl
H2S H=2+2=4
sp3不等性杂化
H
S
H
17
孤对电子数
0 ，或
0
共价键
杂化轨道理论缺点
价层电子对互斥理论
先有事实，后有理论 难以判断未知共价分子的空间构型
价层电子对互斥理论
1940年西奇威克(Sidgwick)提出价层电子对互斥理论 (VSEPR)，用以判断分子的几何构型。
+3F
F
B
sp2-p BF3分子
120° F 空间结构
14
F
轨道形成
杂化轨道成分
共价键
sp3杂化
2s
2p 激发 2s
杂化轨道理论
CH4分子形成
2p 正四面体形
C的基态
激发态
sp3 杂化态
轨道形成 杂化轨道成分 空间结构 sp3d杂化(PCl5) 三角双锥 sp3d2杂化(SF6) 正八面体
15
共价键
② π键:沿键轴方向，“肩并肩”
P-P π键 P-d π键 键轴的节面呈反对称，符号相反 因此，在键轴上轨道重叠为零
5
共价键
比较σ键和π键
共价键类型 原子轨道重叠方式 轨道波函数分布 电子云分布形状 存在方式 键的稳定性 σ键
价键理论
π键 “肩并肩” 关于节面反对称
“头碰头” 关于键轴圆柱形对称 核间呈圆柱形 唯一 较强