第八章 配位平衡和配位滴定法
配位平衡与配位滴定法共37页PPT
谢谢！
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
配位平衡与配位滴定法
26、机遇对于பைடு நூலகம்准备的头脑有特别的 亲和力 。 27、自信是人格的核心。
28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
配位平衡与配位滴定法
5.3.2配位滴定的基本原理
乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金 属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于 络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用 作掩蔽剂。
白色乙晶二体胺，四无乙毒酸，简不称吸ED潮T。A在或水ED中T难A溶酸。，在常2用2℃H4时Y表，示每。 100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂， 易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。
配位平衡与配位滴定法
5.1配合物的基本概念 5.1.1配合物及其组成 1 配位化合物的定义
以溶A解gC1.l3是5×一1种0-4难g 溶Ag于C水l，的因白此色常沉利淀用，C每l-与10A0gg+H生2成O中可 AgCl沉淀反应去检出Ag+或Cl-。AgCl既不溶于强酸， 也以不形溶成于可强溶碱性，的却[A易g（溶N于H氨3）水2]，+：这是因为Ag+和NH3可
[络A合g(C滴N定)2。]-络反离应子如(下K：形＝1021)的反应，就可用于
Ag+十2CN-=Ag[(CN)2] 当 滴 定 达 到 计 量 点 时 ， 稍 过 量 的 Ag+ 就 与
A使g溶[(C液N变)2浑]-反浊应，生而成指白示色终点的。Ag[Ag(CN)2]沉淀，
Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2]
配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子 的配位数。例如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是 双齿配体，即每1个en有2个N原子与中心离子 Cu2+配位，在此，Cu2+的配位数是4而不是2。
（4） 配离子的电荷
形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。 例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据 Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据 配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定 [Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。
第8章 配位化合物与配位平衡
小于Ksp=2.2×10-20，因此混合后无Cu(OH)2沉淀生成。
2006-8 19
5.2.3 配合物各物种的分布 （不作要求）
用分布系数可求得配合物各物种的分布与配位体浓度 的关系。 以分布系数δ 为纵坐标，配位体浓度的对数lgc(L)为 横坐标作图可得配合物各物种的分布曲线。
2006-8
0.1 0.1 3.1103 x2 c( NH 3 ) x 1.8mol L1
因此：c0(NH3)=1.8+0.2=2.0mol·-1 L 同样可以算出溶解0.1molAgBr和0.1molAgI所需氨水的最低浓度 为34mol·–1和2.7×103mol·–1，而氨水的最高浓度为15mol·–1， L L L 所以氨水只能部分溶解AgBr而不能溶解AgI。
0.050 x 0.40mol L1 1.8 108 1.7 107
2006-8 17
补充例题
计算1L3mol·-1氨水能溶解多少克AgI？ L 解：溶解反应 AgI(s)+2NH3==[Ag(NH3)2]++I平衡浓度/mol·-1 L 3-2x x x
c[ Ag ( NH 3 ) 2 ] c( I ) K K K sp 1.7 107 8.3 1017 1.4 109 f 2 [c( NH 3 )]
2006-8 21
8.3 影响配位平衡的因素
8.3.1 8.3.2 8.3.3 8.3.4
酸度的影响 配位平衡与沉淀溶解平衡的竞争 配位平衡与氧化还原平衡的竞争 配离响
（1）酸效应 Fe3++6F-==[FeF6]3 6F-+6H+==6HF 使平衡向左移动，配离子离解。 （2）水解效应 Fe3++6F-==[FeF6]3 Fe3++3OH-==Fe(OH)3 使平衡向左移动，配离子离解。
配位平衡与配位滴定法
配位平衡与配位滴定法第八章配位平衡与配位滴定法（Coordination Equilibrium and Complexometic Titration）本章目标1.掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类。
2掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系。
3.了解螯合物及其特点。
4.了解EDTA与金属离子配合物的特点及其稳定性5.理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线，6.了解金属指示剂作用原理及应用7.掌握配位滴定的应用配位化合物（coordination compound）简称配合物，是组成复杂、应用广泛的一类化合物。
最早报道的配合物是1704年由德国涂料工人迪士巴赫在研制美术涂料时合成的，叫普鲁士蓝KFe[Fe（CN）6]。
19世纪上半叶，又陆续发现一些重要的配合物，由于当时还不能确定结构，这些物质通常以发现者的名字命名。
直到19世纪90年代，瑞典化学家Werner提出了配位理论，才对配合物的结构和某些性质给予了满意的解释，从而奠定了配位化合物的基础。
20世纪60年代以来，配合物的研究发展很快，已形成独立的学科。
配位反应已渗透到生物化学、有机化学、分析化学、催化动力学、生命科学等领域中去。
在生产实践、分析科学、功能材料和药物制造等方面有重要的实用价值和理论基础。
本章从配合物的基本概念出发，介绍其组成、结构、在溶液中的平衡和在滴定分析中的应用。
8.1 配合物的组成与命名8.1.1 配合物的定义通常把由一个简单正离子（或原子）和一定数目的阴离子或中性分子以配位键相结合形成的复杂离子（或分子）称为配位单元，含有配位单元的复杂化合物称为配合物。
这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元。
例如将Cu（NH3）4]SO4晶体溶于水中，溶液中除了含有[Cu （NH3）4]2+和SO42-，几乎检查不出有Cu2+和NH3的存在。
分析其结构，在[Cu（NH3）4]2+中，每个氨分子中的氮原子，提供一对孤对电子，填入Cu2+的空轨道，形成四个配位键。
配位滴定法-PPT课件全
[Ca’]1 =
0.02
0.1000(初始钙浓度) 20.00+19.98
= 0.02 0.1000(初始钙浓度) / 2 39.98 / 2
0.02
C sp ca2
39.98 / 2
1.0
103
C sp ca2
PCa’1
3.0
log
C sp ca2
滴定至100.1%时
[Ca’]2
=
[CaY [Y’]2 K
sp
100%
cM(SP)
稳定常数定义可知
化学计量点时：
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
滴定终点时：
K' MY
[MY ]ep [M ']ep[Y ']ep
取对数后分别为
pM
' sp
pYs'p
lg
K
' MY
lg[MY ]sp
pM
' ep
pYe'p
lg
K
' MY
lg[MY ]ep
接近化学计量点 [MY ]sp [MY ]ep
pM ' pY ' 0
化学计量点时[MY] sp
CM (sp)
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
所以 [M ']sp =[Y ']sp =
CM (sp) K'
MY
Y' M'
TE(%) ep
ep 100%
cM(sp)
Y' 10pY' M' 10pM'
无机及分析化学第八章配位滴定法
HOOC—CH2 HOOC—CH2
H+
H+ CH2—COOH N—CH2CH2—N CH2—COOH
在水溶液中EDTA是以H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-七种形式存在
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EDTA与金属离子形成螯合物的特点
1、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。 优点：应用广泛；缺点：选择性差 2、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。
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H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3
H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ +
H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
子。过渡金属的离子最适合做中心离子（ⅢB～ⅡB）：
Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+；也有少
数高氧化态的非金属元素离子：Si（Ⅳ）、P（Ⅴ）。
二、配体与配位ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子：
配离子中，与中心离子紧密结合的中性分子或负离子叫配体。
常见配体：
N H3 、 H 2 O 、Cl 、I 、 SCN 、 S O 、en、EDTA
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：
干扰离子： KMIn > KMY →指示剂无法改变颜色
第八章配位平衡和配位滴定法ppt课件
K f
1
(
K
a
)6
Kf越小，即生成的配合物稳定性越小；Ka越小, 即生成 的酸越弱，K就越大。
Fe3+ + 6F3OH-
[FeF6]3+
Fe(OH)3↓
既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。
2. 沉淀反应对配位平衡的影响
[Cu(NH3) 4]2+
Cu2+ + 4NH3 +
S2-
CuS↓
y 2.2310-7
二、配位平衡的移动
Mn+ + x L-
水解 氧化还原 沉淀
酸效应
MLx(n-x)
1. 酸度的影响 2.沉淀影响 3.氧化还原的影响
1. 酸度的影响
Fe3+ + 6F+ 6H+
[FeF6]36HF
总反应为：[FeF6]3- +6H+
Fe3+ + 6HF
K
c(Fe3 ) c6 (HF) c(Fe3 ) c6 (HF) • c6 (F- ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c6 (F- )
2. 配位体和配位原子 有孤电子对
Na[BF4]中[BF4]-是配位体, F为配位原子. a 单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)
含氮配位体 NH3 、 NCS-
含氧配位体 H2O 、 OH-
含卤素配位体 F- 、 CI- 、 Br- 、 I- 含碳配位体 CN- 、 CO
含硫配位体 SCN-
代入稳定常数表达式得：
Kf
c(Ag(NH3 )2 ) c(Ag )c2 (NH3 )
配位平衡与配位滴定法教学案例
第9章配位平衡与配位滴定法—教学案例案例9.1：铜氨纤维具有会呼吸、清爽、抗静电、悬垂性佳四大功能，其最吸引人的特性为具吸湿、放湿性，属呼吸、清爽的纤维。
铜氨纤维产品的性能近似于丝绸，极具悬垂感。
作为面料它手感柔软，光泽柔和，符合环保服饰潮流，特别适用于与羊毛、合成纤维混纺或纯纺，做高档针织物。
利用铜氨溶液具有溶解纤维的能力，将棉纤维溶解在铜氨溶液中，配成纺丝液，然后从很细的喷丝嘴中将纺丝液喷注于稀酸中，纤维素则以细长且具有蚕丝光泽的细丝从稀酸中沉淀出来，再进行染色、调图等，便得到质地高档、色泽艳丽的铜氨纤维。
问题：(1) 铜氨溶液的主要化学成分是什么？如何制备？(2) 工业上制造人造丝是利用了铜氨溶液的什么性质？案例9.1分析：向硫酸铜溶液中加入过量的氨水，得到的不是氢氧化铜沉淀，而是浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀：2CuSO4 + 2NH3ꞏH2O＝Cu2(OH)2SO4↓+ (NH4)2SO4若继续加入氨水，碱式硫酸铜沉淀就会溶解，得到亮蓝色的四氨合铜配离子：Cu2(OH)2SO4 + 8NH3＝2[Cu(NH3)4]2+ + SO42− + 2OH−铜氨溶液具有溶解纤维的性能，在所得的纤维溶液中再加酸时，纤维又可以沉淀析出。
案例9.2：配位化学是无机化学中发展最快的一个分支，也是众多学科的交叉点，在元素分离和提取、催化领域、工业水处理、染料工业、医药工业、食品工业等有广泛的应用。
顺铂(Cisplatin)是1965年美国科学家罗森伯格(Rosenborg)等人首次发现的，是第一个具有抗癌活性的金属配合物。
顺铂可抑制癌细胞的DNA复制过程，并损伤其细胞膜结构，有较强的广谱抗癌作用。
临床用于卵巢癌、前列腺癌、睾丸癌、肺癌、鼻咽癌、食道癌、恶性淋巴瘤、乳腺癌、头颈部鳞癌、甲状腺癌及成骨肉瘤等多种实体肿瘤，均能显示疗效。
它具有抗癌谱广、作用强、与多种抗肿瘤药有协同作用、且无交叉耐药等特点，为当前联合化疗中最常用的药物之一。
第八章 配位滴定法
第八章 配位滴定法一、内容提要本章讨论了以配位平衡为理论基础的配位滴定法，以及在配位平衡中常见的酸效应和配位效应；重点阐述了配位滴定中常用的指示剂，配位滴定可行性判据和提高配位滴定选择性的措施。
目前应用最多的氨酸配位剂为基础的配位滴定，其中又以乙二胺四乙酸（简称EDTA ）应用最广。
EDTA 能与多种金属离子进行配位反应，所形成的配合物的稳定性可用配位反应的平衡常数，即稳定常数K MY 或K 稳来衡量。
M+Y==MY K MY ＝ 不同的金属离子，由于其离子半径、电子层结构及电荷的差异，因而与EDTA 形成的配合物稳定性不同。
在配位反应中，除了M 与Y 之间的主反应外，还存在由H ＋、缓冲溶液、掩蔽剂、干扰离子等引起的副反应。
M 与Y 的主反应及其副反应的平衡关系如下： ←主反应←副反应羟基配 辅助配体 共存离子效应 酸效应 混合配位效应位效应 配位效应 （或干扰离子效应）其中由H ＋和其它配位体（L ）所引起的副反应称为酸效应和配位效应，相应的酸效应系数和配位效应系数为：6++--L2n2n -]][[][Y M MY 12345623456345645656665432)(][][][][][][1a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a H Y K K K K K K H K K K K K H K K K K H K K K H K K H K H ++++++++++++=α考虑了酸效应和配位效应影响后得到的稳定常数称为条件稳定常数，它与稳定常数的关系为： 在配位滴定中，一般根据lgC M ·'MY K ≥6来判断金属离子能否准确滴定，根据准确滴定时对'MY K 的要求，可以确定滴定的最高允许酸度。
直接滴定时的最低允许酸度主要取决于金属离子的水解酸度。
对于混合金属离子的滴定，可根据具体情况采用控制酸度及加掩蔽剂等方法来达到分别滴定的目的。
无机分析化学配位平衡
故：必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。
2.沉淀溶解平衡对配位平衡影响 一些沉淀会因形成配离子而溶解，同时有些配离子会因加 入沉淀剂而生成沉淀，这之间的转化主要决于Ksp和Kf的相对大 小，同时与沉淀剂及配位剂的浓度有关。 例如： AgCl ＋2NH3 = [Ag（NH3）2]＋ ＋Cl－ K=Ksp·f K
（2）一个或少数的配体分子就可以满足被滴定金属原子的 配位数。有固定的鳌合比。 其中应用最广泛的一个氨羧配位剂是：乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOCH3C NCH2CH2N CH3COOH
HOOCH3C
CH3COOH
一、EDTA的性质
EDTA是一种四元酸，用H4Y表示
结构：在水溶液中，两个羧羟基H转移到氨基N上形成双 偶基离子，当溶液的酸度较大时，两个—COO－还可再接受两 个H，这时的EDTA就相当于一个六元酸H6Y2+。 EDTA因溶解度太小(0.02g/L水)故在配位滴定时常用其 二钠盐Na2H2Y·2H2O，简称EDTA。在酸性溶液中，EDTA存在 六级解离平衡，有H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY3-， Y4 － ，其中只有Y4－可以与金属离子配位。 由分布系数可知，不同的pH总对应一种主要型体，由不 同pH下EDTA的解离可看出pH＞10.26以Y4－为主要型体，即pH 升高对配位有利。见下图。
第八章 配位化合物与配位滴定法
【要点】1、掌握配位化合物组成、命名化学式的写法；
2、掌握配位平衡及相关计算； 3、了解EDTA及其金属离子配合物的特点；
4、理解EDTA滴定法的原理，能够利用条件稳定常
数KMY讨论EDTA配位滴定的条件； 5、理解并掌握金属制实际的作用原理和指示剂的 选择原则； 6、理解并灵活使用提高配位滴定选择性的方法；
【分析化学】第八章 配位平衡与配位滴定法
Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+
起始浓度/mol·L-1 0.02 1.0
0
平衡浓度/mol·L-1 x 1.0-2×0.02+2x
0.02-x
≈0.96
≈0.02
Kf c(cA [A gg +()N c2H (N 3)H + 2]3)x00.0 .9262
x=c(Ag+)=1.4×10-9mol·L-1
n
1 i[L]i i1
金属离子总副反应系数(几种其它络合剂存在）
如果有两种络合剂(L)和(A)：
aM[[M M']][M][M1L ][[M M]2L ][MnL ]
[M1A ][M2A ][MnA ][M][M]
[M]
[M] [M]
因此
a a a MM ( L)M ( A 1)
同理，如果存在多种络合剂L1，L2，L3… …
24
b 金属离子的副反应系数 M
M + Y = MY
OH-
L
MOH ML
●
●
●
●
●
●
M(OH)n MLn
M
络合效应与络合效应系数
络合效应
由于有其他络合剂(L)存在使金属离 子参加主反应的能力下降的现象。
络合效应系数
络合效应引起副反应的副反应系数，用 M(L)表示。为没有参加主反应的金属
离子的总浓度[M’]和平衡浓度[M]之比。
表示络合物与 配体之间的关系
例1:在1.0ml0.040mol·L-1AgNO3溶液中,加1.0ml
0.080mol·L-1氨水,求算平衡后的c(Ag+)
解：总Ag+浓度为0.020mol·L-1，总NH3浓度为0.040mol·L-1
配位平衡
②多齿配（位）体：
乙二胺 （简写en） （双齿）
乙二胺四乙酸（简写EDTA）（ 六齿）
1 配合物的组成
配合物
[Cu(NH3)4]SO4 [Fe(CO)5] [CoCl3(NH3)3]
配体 配位 配 形成体 配位 数 体数 氧化数 原子
NH3 CO NH3、 Clen 4 5 6 4 5 6 ＋2 0 ＋3 N C N、Cl
8.4 螯合物
2 常见的螯合剂
乙二胺 草酸
8.4 螯合物
2 常见的螯合剂
邻菲罗啉
磺基水杨酸
EDTA分子
8.4 螯合物
3 螯合物的稳定性：
螯合物的主要特性是具有较高的稳定性 螯合效应：由于螯环的形成而使配离子 稳定性显著增强的作用
8.4 螯合物
4 影响螯合物稳定性的主要因素： 螯环的大小：螯合物以五元环、六元 环最稳定 螯环的数目：中心离子相同时，螯环
0.030－2×0.010
平衡浓度/mol.L-1 c(Ag+)
0.010＋2c(Ag+) 0.010－c(Ag+)
Kfo ＝c([Ag(NH3)2]+)/c(Ag+)· c2(NH3)
＝[0.010－c(Ag+)]/c(Ag+)· [0.010＋2c(Ag+)]2
2 配位平衡的计算
Ag+ ＋ 2NH3 ＝ [Ag(NH3)2]+ 因为Kfo 较大，说明配离子稳定，解离得到的Ag+浓度 相对较小；又因过量配体—NH3 抑制了配离子的解离，因 此可做近似处理，即平衡时： c (NH3)≈0.010mol.L-1 c([Ag(NH3)2]+)≈0.010mol.L-1
第八章 配位化合物与配位滴定
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4．配离子的转化
在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定 的配离子。
如[HgCl4]2-与I-反应生成[HgI4]2－，[Fe(NCS)6]3－
与F－反应生[FeF6]3－，其反应式如下：
[HgCl4]2－ +4I－
[HgI4]2－ +4Cl－
[Fe(NCS)6]3-+6F－ [FeF6]3-+6SCN－ 血
红色
无色
原因：Kf（[HgI4]2－）> Kf (HgCl42－); Kf ([FeF6]3－)> Kf {[ Fe(NCS)63－]}
*
第八章 配位化合物与配位滴定
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例8-3 计算反应
[Ag(NH3)2]+ + 2CN-
[Ag(CN)2]- + 2NH3
的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。
Fe3+ + I－
Fe2+ + 1/2I2
向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3－， 降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述 氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。
总反应： Fe3+ + 1/2I2 + 6F－
[FeF6]3－+ I－
*
第八章 配位化合物与配位滴定
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配位性质
EDTA 有 6 个配位基
2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子
溶解度
型体
溶解度 （22 ºC）
H4Y
0.2 g / L
Na2H2Y 111 g / L, 0.3 mol /L
*
第八章 配位化合物与配位滴定
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第八章配位平衡与配位滴定法§8-1 配合物教学目的及要求： 1.掌握配合物及其组成。
2.掌握配合物命名。
教学重点：配合物命名。
教学难点：配合物命名。
一、配合物及其组成1.中心离子中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。
2.配体和配位原子配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体，配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子（单基（齿）配体，多基（齿）配体）3.配位数配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数配位数 =配位体数×齿数4.配离子的电荷数配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。
[Cu (NH3)4 ] SO 4K 3 [Fe(CN) 6 ]↑ ↑↑ ↑↑ ↑ ↑ ↑中配配中配配心心位位离离体数体数子子内界外界外界内界配合物配合物二、配合物的命名配离子按下列序依次命名：阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用数字明氧化数) 。
氧化数无化的中心离子可不注明氧化数。
若有几种阴离子配体，命名序是：离子→ 复离子→ 有机酸根离子；若有几种中性分子配体，命名序是：NH 3→ H 2O→有机分子。
各配体的个数用数字一、二、三⋯⋯写在种配体名称的前面。
整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同，称某化某、某酸某和某某酸等。
由于配离子的成复，有其特定的命名原，搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和的命名方法写出配合物的名称。
例： K 4[Fe(CN) 6 ]六合 ( Ⅱ) 酸H[AuCl 4]四合金 (Ⅲ )酸[CoCl 2(NH 3)3(H 2O)]Cl化二三氨一水合(Ⅲ)[PtCl(NO 2)(NH 3)4]CO 3碳酸一一硝基四氨合(Ⅳ )[Ni(CO) 4]四基合§8-2配离子的配位离解平衡教学目的及要求：1.理解配位平衡常数。
2.掌握配位平衡的移。
教学重点：1.配位平衡常数的算。
2.配位平衡的移。
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Chapter 8 Coordination Equilibrium and Compleximetry配位平衡与配位滴定法Cu2+NH3.H2O本章教学目的要求1.掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配位数的因素2.掌握配位化合物键价理论要点，了解内轨型及外轨型配合物，了解配合物的磁性3.掌握配位平衡及有关计算；掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算，掌握酸碱反应对配位平衡的影响；了解多重平衡常数及其应用4.掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合剂的应用5. 了解配位化合物的应用及生物无机化学6. 掌握影响EDTA配合物稳定性的外部因素，重点掌握酸效应和酸效应系数7. 掌握EDTA滴定法的基本原理，重点掌握单一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的控制8. 了解金属离子指标剂，了解提高配位滴定选择性的方法与途径8.1 配位化合物的组成与命名1.配位化合物及其组成1）定义配合物是由中心原子(或离子)和可以提供孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复杂离子即配离子，含有配离子的化合物称为配合物。
2）组成*中心离子(central ion)或原子(亦称“形成体”)配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子或原子。
构成类型①阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+②阴离子：I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2-③中性原子：Fe、Ni*配位（Ligand）配合物内界之中，位于中心原子或离子周围，并沿一定的方向与之直接成键的离子或分子。
类型①阴离子配体:SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等②中性分子配体:NH3、H2O、CO、en等配位原子：能提供孤对电子，直接与中心原子或离子结合的原子。
单基配体(亦称“单齿配体”)(unidentate ligand):只含一个配位原子的配体。
多基配体(亦称“多齿配体”)(multidentate ligand):含有两个或两个以上配位原子的配体。
*配位数(coordination number)与中心离子或原子直接结合的配位原子总数①单基配体中配位数等于配体的总数。
②多基配体中配位数等于中心离子或原子与配体之间形成的δ键总数。
*影响配位数的因素①中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配位数越高。
H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]②中心离子的半径：r大，多；过大则少。
[BF4]-、[AlF6]3-。
③配体电荷：配体负电荷增加、配位数下降。
[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2-④配体的半径：r大，配位数下降。
⑤配体浓度和体系温度:浓度大，配位数高;温度高配位数下降。
*配离子的电荷（配阳离子、配阴离子）2.配合物的命名1) 内界（inner ）的命名A.配体的命名①阴离子配体：一般叫原有名称（例外OH -羟、HS -巯、CN -氰、NH 2-氨基、NO 2-硝基）②中性分子配体：一般保留原有名称（例外NO 亚硝酰、CO 羰基）B. 配体命名次序①先无机配体，再有机配体。
其中，先命名阴离子再中性分子。
先简单后复杂。
②同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序先后命名。
2.配合物的命名遵循无机化合物的命名规则：某化某、某酸某、某合某等。
配位数（中文数字）→配体名称→“合”→中心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以“·”分开。
带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。
有的无机含氧酸阴离子，即使不含有倍数词头，但含有一个以上直接相连的成酸原子，也要加圆括号，如（硫代硫酸根）。
[Ag(NH 3)2]Cl[Co(NH 3)5(H 2O)]Cl 3[Co(NH 3)5(ONO)]SO 4K 2[HgI 4]Na 3[Ag(S 2O 3)2]四(异硫氰酸根) ·二氨合铬(Ⅲ)酸铵H 2[SiF 6]H 2[PtCl 6][Fe(CO)5][Pt(NH 3)2Cl 2][Co(NH 3)3(NO 2)3]氯化二氨合银(Ⅰ)三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)四碘合汞(Ⅱ)酸钾二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ) 酸钠NH 4[Cr(NH 3)2(NCS)4]六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸)五羰基合铁二氯·二氨合铂(Ⅱ)三硝基·三氨合钴(Ⅲ)练习:命名下列配合物(H2O)4]Cl①[CoCl2(en)]②[PtCl4O)2(NH3)4]2(SO4)3③[Cr(H2)3[SbCl6]·2H2O④(NH4[Co(SCN)4]⑤K28.2 配合物的价键理论1.价键理论要点1) 中心离子与配位体之间的化学键是配位键。
2) 中心离子提供空轨道，配体提供孤对电子。
3) 中心离子的空轨道在成键过程中进行了杂化，杂化轨道的类型决定配合物的空间构型。
)2]2+、[Zn(NH3)4]2+、[Cu(NH3)4]2+例:[Ag(NH32.磁矩μ与中心离子未成对电子数的关系当仅考虑电子自旋运动时，过渡金属离子及其配离子（假定配离子本身无未成对电子）的磁矩μ与中心离子未成对电子数n 的关系为：)n(n μ2+=单位：波尔磁子（B.M ）不同n 值时磁矩μ的理论值未成对电子数n 012345磁矩μ（B.M ）0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92例：经测定[FeF 6]3-、[Fe(CN)6]3-的μ值分别为5.90、2.0B.M ，杂化方式如何？3.外轨型配合物与内轨型配合物1) 外轨型配合物[FeF 6]3-中Fe 3+：3d 54s 04p 04d 0形成配合物时，中心离子全部采用外层（n 层）空轨道（ns 、np 和nd ）进行杂化而形成的配合物。
一般当配体是F -、H2O 、SCN -时易形成外轨型配合物（例外[Cr(H 2O)6]3+、[Cu(H 2O)4]2+）。
Fe(F)63－Fe 3+3d 54s 04p 0正八面体构型sp 3d 2杂化与6个F －成键F －Fe(F)63－外轨型3d 5sp 3d 2杂化轨道4d 0如：[Fe(H 2O)6]Cl 3、Na 3[CoF 6]、[Cr(NH 3)6]Cl 32) 内轨型配合物中心离子提供外层(n 层)和次外层(n-1层)空轨道参与杂化而形成的配合物。
特点：中心离子价层d 轨道上的d 电子通常会发生重排或跃迁，以腾出内层d 轨道来参与杂化。
一般当配体是CN -、NO 2-、CO 时易形成内轨型配合物。
[Cu(NH 3)4]2+、[Ni(CN)4]2-、[Co(NH 3)6]3+Fe(CN)63-Fe 3+3d54s04p正八面体构型d2sp3杂化与6个CN-成键CN-Fe(CN)63-内轨型在CN-影响下电子重排3d54s04p0 3d5d2sp3杂化轨道➢中心离子价电子层结构是影响外轨型或内轨型配离子形成的主要因素：①中心离子内层d轨道已经全满，只能形成外轨型②中心离子本身具有空的内层d轨道，一般倾向于形成内轨型配离子③若中心离子内层d轨道未完全充满，则既可形成外轨型配离子，又可形成内轨型配离子，这时配体成为主要因素：F -、H2O、OH -→外轨型CO、CN -→内轨型8.3 配位平衡1.配位平衡常数Cu 2+ + 4NH 3⇌[Cu(NH 3)4]2+配合离解()2342+43[Cu NH ](Cu )(NH )f c K c c θ+=⋅1)稳定常数(stability constant)同类型配离子可用比较稳定性。
θf K2) 不稳定常数(instability constant)2+432+34(Cu )(NH )1[Cu(NH )]d fc c K c K θθ⋅==配离子的生成或离解是逐级进行的。
3) 逐级稳定常数(stepwise stability constant )M+L ⇋ML1(ML)(M)(L)c K c c θ=ML+L ⇋ML 222(ML )(ML)(L)c K c c θ=ML n-1+L ⇋ML n n n-1(ML )(ML )(L)n c K c c θ=4) 累积稳定常数cumulative stability constant将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数。
11(ML)(M)(L)c K c c θθβ==22122(ML )(M)(L)c K K c c θθθβ==n 12n (ML )(M)(L)n n c K K K c c θθθθβ==显然θθβf n K =例1:在1.0ml0.040mol·L -1AgNO 3溶液中,加1.0ml0.080mol·L -1氨水,求算平衡后的c(Ag +)解：总Ag +浓度为0.020mol·L -1，总NH 3浓度为0.040mol·L -1+ 3.3732113[Ag(NH )]10()()c K c Ag c NH θθβ+===+ 3.84322+33[Ag(NH )]10[Ag(NH )](NH )c K c c θ==0.020=c(Ag +)+c(Ag(NH 3)+)+c(Ag(NH 3)2+)= c(Ag +)+ c(Ag +)c(NH 3)+ c(Ag +)c 2(NH 3)θβ2θβ10.040=c(NH 3)+c(Ag(NH 3)+)+2c(Ag(NH 3)2+)= c(NH 3)+ c(Ag +)c(NH 3)+2 c(Ag +)c 2(NH 3)θβ2θβ1①②2×①-②)Ag (c 1)Ag (c 2)NH (c 23++-=θβ代入②中整理得：23+22++2111(82)(Ag )0.04(Ag )(20.08)(Ag )0.040c c c θθθθββββ--++-=c (Ag +)=3.4×10-4mol·L -1简单解法：设平衡后溶液中Ag +浓度为x mol·L -1，+3222233[Ag(NH )]0.020.02(Ag )(NH )44f c x K c c x x xθθβ+-===≈⋅x = c (Ag +)=6.76×10-4mol·L -1Ag ++2NH 3⇌Ag(NH 3)2+起始浓度/mol·L -10.02 0.04 0平衡浓度/mol·L -1 x 2x 0.02两种解法相差不大，故通常用简单解法例2：在1.0ml0.040mol·L -1AgNO 3溶液中,加1.0ml2.0mol·L -1氨水,求算平衡后的c (Ag +)x=c (Ag +)=1.4×10-9mol·L -1解：由于溶液体积增加一倍，此时c (Ag +)为0.020mol·L -1，c(NH 3)为1.0mol·L -1，NH 3大大过量，故可认为全部Ag +都已生成Ag(NH 3)2+Ag + + 2NH 3 ⇌Ag(NH 3)2+起始浓度/mol·L -1 0.02 1.0 0平衡浓度/mol·L -1 x 1.0-2×0.02+2x 0.02-x≈0.96 ≈0.02+32+223[Ag(NH )]0.02(Ag )(NH )0.96f c K c c x θ==⋅2. 配位平衡移动1)配位平衡和酸碱平衡①配体酸效应→加酸降低配体稳定性[FeF 6]3-⇌Fe 3+ + 6F -+6H +⇌6HF 平衡移动方向[FeF 6]3-⇌Fe 3+ + 6F -K 1=1/K θf 6F -+ 6H + ⇌6HF K 2=1/(K a θ)6竞争平衡：[FeF 6]3-+ 6H + ⇌Fe 3+ + 6HF 3+6123-6+66(Fe )(HF)1[(FeF )](H )j f ac c K K K c c K K θθ⋅==⋅=⋅⋅例:50ml0.2mol·L -1的[Ag(NH 3)2]+溶液与50ml0.6mol·L -1HNO 3等体积混合,求平衡后体系中[Ag(NH 3)2]+的剩余浓度。