聚氯乙烯

聚氯乙烯（polyvinylchloride ）

一、 聚氯乙烯的结构

聚氯乙烯是无定形的线型、非结晶的聚合物，基本无支链，链节排列规整。 聚合度n 的数目一般为500～20000。

二、 聚氯乙烯的性质

氯乙烯的聚合物。英文缩写PVC 。聚氯乙烯是仅次于聚乙烯的第二大塑料品种。玻璃化温度80～85℃，密度1.35～1.45g/cm³，使用温度-15～60℃。PVC 具有优良的耐酸碱、耐磨、耐燃及绝缘性能，与大多数增塑剂的混合性好，因此可大幅度改变材料的力学性能。加工性能优良，价格便宜，但对光、热稳定性差，100℃以上或光照下性能迅速下降。

1、 稳定性

聚氯乙烯树脂的软化点低，约75-80℃，脆化温度低于-50~ -60℃，大多数制品长期使用温度不宜超过55℃，特殊配方的可达90℃。若聚氯乙烯树脂纯属头-性相接面怕线型结构，内部无支链和不饱和键，尽管C-Cl 键能相对较小，聚氯乙烯树脂的稳定性也应当是比较高的。但即使纯度很高的聚氯乙烯树脂，长期在100℃以上或受紫外线辐射就开始有氯化氢气体逸出。说明其分子结构中存在尖性基团或不稳定结构。时间越长、降解越多、温度越高，降解速度越快，在氧或空气存在下降解速度更快。

普遍认为，聚氯乙烯大分子末端基及内部的双键结构是引起降解的弱点，与双键相邻碳原子上的氯原子不安定：

脱去HCl 后，形成共轭的不饱和键。该反应会连锁进行，得到多个双键共轭的聚乙炔结构。实验证明将聚氯乙烯的双键氯化饱和后，脱HCl 速度大为了低。 在聚合反应、后外理及树脂加工过程中，聚氯乙烯都可能和氧形成氧化物，后导致生成羰基-

烯丙基，羰基与双键其轭使双键相邻碳原子上的氯原子极为活CH 2-CH-CH=CHCl

CH 2-CH-CH=CHCl+Cl

CH=CH-CH=CHCl+HCl

泼，很容易脱降氯化氢。不少人认为，这很可有是引起聚氯乙烯降角的主要根源。

聚氯乙烯树脂中的支化点也是引起降解的弱点，支化点碳原子上氯原子不安定，也易引起脱氯化氢（叔碳上的氯比仲碳上的氯更容易反应）：

最后也生成具有共轭双键的多烯烃结构

另外聚氯乙烯分子末端上的一些引发剂残基，反常的头一头连接结构（相邻的氯原子稳定性差）等都可能降低氯乙烯的稳定性。

游离的氯化氢还包括降脱出的氯化氢，它的存在对聚氯乙烯的降解有催化作用，在175℃下自动催化反应的速度为非催化反应的1000倍。苛性碱同样能强化聚氯乙烯树脂降解均有催化作用，金属粉末可能是与分解析的氯化氢生成高价氯化物而起催化作用的。

成型加工时，强烈的机械剪切力可以使一些C-C 键断裂，生成游离基，促使聚氯乙烯降解。

在热、光、紫外线作用下，聚氯乙烯脱去氯化氢，形成共轭双键数砗以上时，即出现变色，（通常当聚氯乙烯解离出0.2%氯化氢时），共轭双键数越大，色泽越深。

一般来说，聚氯乙烯的分子量越大，热稳定性、耐焰、自熄的特点越强，且具有阻燃性。

2、 溶解性

聚氯乙烯耐水、浓碱、非氧化性酸、链烃、油和臭氧。氧化性酸（如硫酸、硝酸、铬酸）能腐蚀聚氯乙烯。

聚氯乙烯为极性高聚物， 其溶解度参数δp 约为9.5。聚氯乙烯能溶于某些酌酮、

酯氯化烃等，如四氢呋喃、环已酮、甲乙酮或丙酮与二硫化碳的混合物，以及四氢糠醇、二恶烷、二氯乙烷、邻二氯苯、甲苯等。聚氯乙烯的溶解性与分子量有很大关系，分子量越大，溶解性越差。通常浮液树脂比悬浮树脂的溶解性差 聚氯乙类在硝基烷、丙酮、酸酐和苯胺等中要溶胀。

3、 力学性能

聚氯乙烯分子中含有大量的氯原子，分子极性较大，分子间作用力较强，大分子的敛集程度高，链间距离2.8×10-10m ，远较聚乙烯的（4.3×10-10m ）为小，所以聚氯乙烯的拉伸强度、压缩强度较高，硬度刚度较大，而其冲击强度、断裂伸长率较小。

聚氯乙烯的力学性能与低分子物含量很大关系，聚氯乙烯塑料中常使用大量增塑剂，使用量可以相差很大，塑料性能变化很显著。增塑剂进入大分子之间，使聚氯分子间的距离增大，相互作用力（吸引力）减小，大分子运动容易。这各外加增塑剂起增塑效果的方法叫外增塑，如用化学方法在分子链上引入其他基团或链段，减弱分子之间的作用力而起到增塑。来得及来说，增塑剂含量越多，拉CH-C

Cl 2+Cl CH=C +HCl

伸强度、弹性模量较小，而伸长率越大。

按增塑剂含量的多少，常将PVC塑烯塑料分为：

无增塑PVC，增塑剂含量为0；

硬质PVC，增塑剂含量小于10%；

半硬质PVC，增塑剂含量为10-30%

软质PVC，增塑剂含量为30-70%；

聚氯乙烯糊塑料，增塑剂含量为80%以上。

4、电性能

聚氯乙烯属于极性高聚物，对水等导电物质亲和力较大，故电阻较非极性的聚烯烃要小，但仍有较高的体积电阴和击穿电压。聚氯乙烯的极性基团直接附着在主链上，在玻璃化温度以下，偶极链段受到冻结构的主链原子的限制，不能移动，因而并不产生偶极化作用，可作室温的高频绝缘材料。

作电线绝缘用时、悬浮树脂的电气绝缘性比浮液树脂高10-100倍。降解产生的氯离子的存在会降低电绝缘性。

5、加工性能

聚氯乙烯树脂的颗粒大小、鱼眼、松密度、纯度、外来杂质、孔隙率对加工性有都有影响；糊树脂则应考虑糊料的粘度和胶化性能。

聚氯乙烯的温度形变曲线如左图，聚氯乙烯为无定形高聚物，收缩率小。粉料加工前宜预热以排除水分，增强塑化效果，防止气泡。

在Tg（80℃）以下，聚氯乙烯为玻璃态；在Tg→Tf（约160℃）呈高弹性橡胶状，有可塑性；在Tf→TD（热分解温度）为粘流态，温度越高，流动越容易。当温度超过TD，PVC分解出大量的绿化氢（HCl），材料丧失了化学稳定性和物理性能。TD是加工成型的上限温度。由于聚乙烯分子间作用力大，Tf很高，