金属金属多重键化学

金属-金属四重键
• 例:K2Re2Cl8· 2H2O
– 首先被认识到的含金属—金属四重键的化合物． – 墨绿色的晶体． – 制备:
• 一定温度下．用次磷酸H3PO2在盐酸溶液中还原高铼酸钟KReO4. • 高压下用氯气还原KReO4
– x射线晶体结构的测定:
• • • • • 存在着[Re2Cl8]2-离子，它具中心对称性，D4h点群． Re—Re距离为224pm Re—Cl键长都在229+/- 3pm Cl—Re—C1键角都在87+/- 20 Re—Re —C1 键角都在103.7t+/- 2.10
– 考虑—· 组过渡金属原子全部九个价轨道 参与组成的杂化轨道，即一组d5sp3杂化 轨道(图)． – 九个杂化轨道中，四个B—型杂化轨道 可用于形成M—L键．四个C—型杂化轨 道则可与另一金属原子的C—型杂化轨 道重叠，形成四个等同的、弧形的单键 (“香焦键”)．它们构成一组金属—金属 四重键． – 在d5sp3杂化轨道中，还有一位于M—M 键轴延线上朝外的A—型轨道可用以和 另一轴向的配体组合，也可不加利用．
– 例: X-(X=F、C1、Br、I)、SCN-、CH3- 、Py
• 强π接受性的配体，CO、NO和RNC等均未在金属—金 属四重键化合物中出现过． 企图合成这类化合物的任 何尝试，终因M—M键的断裂，得到单核的产物而宣 告失败．
– 原因:强π接受性配体存在的情况下，形成M—M π键和δ键所 必需的d电子反馈到配体的π*轨道中，降低M—M键稳定性．
金属-金属四重键
• [Re2Cl8]2-离子结构特点 • D4h而不是D4d对称性
– 这种覆盖的构型是金属—金属四重键 化合物极其重要的结构特征.
• 四重键的各组分，即σ πδ键中， δ最 弱，但它对于形成覆盖的构型具有重 要意义．
– δ键的强度或存在与否依赖于两部分 ReCl4分子片间的相对角度．图示了 这种关系． – 覆盖构型情况下，两个dxy轨道间的δ 重叠达到最大，尽管末成键配体间的 排斥也最强．图(a) – 交错构型情况下，两个dxy轨道间的δ 重叠为0，尽管配体间的排斥最 弱．图(b)
金属-金属四重键
• 金属-金属四重键类型: a p d • 迄今为止，所有的金属-金属四重键全部发生在 过渡金属原子之间，不言而喻，金属原子间的 四重镀必定以 d轨道或d轨道和f、g等轨道参与 成键．
金属-金属四重键
• 若只考虑d轨 道之间的重 叠，则可得 到一定性或 半定量的图 象． • 当两金属原 子互相靠拢， d轨道的对称 性决定了它 们之间的重 叠只可能采 取五种方式 (图)．
金属-金属四重键
• M2和M2L8体系四 重键的定性分子 轨道能组图表示 在图中. • MLσ和 MLσ* 轨道 和其它M—M成 键和反键轨道间 能量的相对关系 随不同的情况而 异.左图仅表示出 其中的一种可能 性．
金属-金属四重键
• 对于两个d4电子组态的金属离子
– – – – 如铼(III)和钼(II)等 共有八个价电子 基态电子构型: σ2 π4δ2 键级:
nb和na分别代表成键和反键轨道上的电子数． * 上式所表示的键级仅仅是以成键轨道上净的电子对数为出发点，它 并不代表键强的直接量度．因为σ πδ组分对总的键强的贡献有很大 的差别. **两金属原子间存在四对成键电子，是造成这类化合物M—M距离很 短的根本原因．
金属-金属四重键
• Pauling描述---价键/杂化轨道理论
金属-金属四重键
• 覆盖构型的本身就支持δ键的存在；反之， δ键的存在又解释了这 种覆盖的构型． • 某些四重键化合物，由于空间位阻的关系，两半部分分子片相对 转动了一定的角度，成为部分交错的构型．
– 根据理论计算，当扭曲角度不大时，对δ键的强度影响不大．
• 在[Re2Cl8]2-离子中，C1-离子均以端梢的形式和Re(III)键合，无氯 桥(u2-C1)，但Re—Re距离却出乎意料地短，表明Re---Re四重键极 强，它有八个价电子把两个铼原于紧紧地拉在一起．
金属-金属四重键
• 分子轨道的能量与其重叠积分成比例 • d轨道之间的重叠度按以下顺序依次增加，即： d << p < a 则轨道的能量应按下列顺疗依次升高：
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a < p << d < d*<< p* < a*
金属-金属四重键
• 对于双核(M2)体系
– 八个配体分别沿两金属原子各自的x、-x; y、-y方向朝它们靠 拢，(例:[Re2Cl8]2-) – 对称性:D∞h D4h – 不影响π成键以及π*反键轨道的简并性 – 使二重简并的δ成键以及δ*反键轨道发生分裂． – 若选择图示的坐标系，则dx2-y2轨道和dxy轨道的能量将发生分 裂. 前者指向配体的方向，后者指向配体之间． – dx2-y2轨道参与金属—配体(M—L) σ键的形成． – 每个金属原子用—组s、px 、 py和dx2-y2轨道，即dsp2杂化轨道 形成四个M—L σ键．结果，M2中原来一组二重简并的δ成键 轨道之一能量降低，变成MLσ成键轨道．一个δ*反键轨道能量 升高，变成MLσ*反键轨道．
第八章 金属-金属多重键化学
• 金属-金属单键． • 金属-金属多重键：二重键、三重键或四重键等．
– 1963年[Re3Cl12]3- Re＝Re二重键 – (C5H5NH)HReCl4 Re-Re:222pm – KReCl4.H2O Re-Re:224pm Re---Re四重健 铼(III)而并非铼(II) – 1966 Re2CI5(CH3SCH2CH2SCH3)2 Re---Re三重健
金属-金属四重键
• 典型的金属—金属四重键化合物 d4电子组态的铬(II)、钼(II)、钨(II)、锝(III)和铼(III)等 过渡金属离子，都能形成金属—金属四重键化合物． • 三类四重键化合物
(1)含端梢的单齿配体 (2)含桥式的双齿配体 (3)含环状体系的配体．
金属-金属四重键
• 1.含端梢的单齿配体 • 任何单齿配体，只要不是强的π接受体，都能和M2四 重键的结构单元键合．