第10章-伏安法和极谱法(方惠群版)共49页文档
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伏安法与极谱法
第12章伏安法与极谱法【12-1】极谱分析是一种特殊的电解方法，其特殊性表现何在？答：1）电极的特殊性；2）电解条件的特殊性；3）测量方法的特殊性。
电极的特殊性：采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极－滴汞电极；电解条件的特殊性：电解是在加入大量支持电解质、静置、不搅拌的情况下进行。
电解过程完全由被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的过程所控制。
测量方法的特殊性：它是根据电解过程的电流—电压（电位）曲线进行定性、定量分析的，电解电流很小，经电解后溶液的组成和浓度没有显著变化，可反复多次测定。
【12-2】请画出经典极谱法基本装置图，并指明各主要元件的名称和作用。
【12-3】说明“”形极谱波形成的原因。
【12-4】伊尔科维奇方程的数学表达式是什么？每个符号的意义和单位是什么？从伊尔科维奇方程可以看出影响平均极限扩散电流的因素有哪些？【12-5】1/2ϕ是什么？它有什么特点和用途？答：φ1/2的含义是扩散电流为极限电流的一半时的电位，称为半波电位，1/2 1/21/2 =+ln O RR ODRTzF Dγϕϕγ。
在一定的实验条件下，1/2ϕ是一个常数，与电活性物质的浓度无关，可作极谱定性分析的依据。
【12-6】什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？各自的作用是什么？答：底液:为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种试剂的溶液成为极谱分析的底液，通常包含：支持电解质、消除迁移电流，极大抑制剂：消除极大现象。
除氧剂：消除氢波或氧波的干扰，络合剂：消除其他共存离子的干扰。
【12-7】什么是极谱波的对数分析？它有什么用途？【12-8】什么是可逆波和不可逆波？它们的根本区别是什么？不可逆波能否用于极谱定量分析？答：定义略。
可逆极谱波与不可逆极谱波是按电极反应的可逆性来分的，其根本区别在于电极反应是否存在过电位。
可逆极谱波的电位反应速度很快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度要快，极谱波上的电流完全受扩散速度控制；而不可逆极谱波的电极反应速度要比扩散的速度慢（由于过电位的存在），极谱波上的电流不完全受扩散速度控制，也受电极反应速度控制。
极谱法和伏安法
(E1/2)，因为不同物质其半波电位不同，所以半波电位可作为极谱定性分析旳根据。
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
伏安法
第十二章
伏安法与极谱法
伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，
测定电解过程的i－V曲线。
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的 液体电极为工作电极，属伏安法的一种。 前提：①浓差极化 ②电极反应极快
极谱分析（特殊电解）：不要搅拌，要加支持电解质，
以保证浓差极化。非电化学极化，是以电解为
③电解电流小（A级）。
返回
三个疑问？？？ ①.Why有上述特殊点？ ②极谱波形为何是“S”？ ③极谱图为何可以定量？ 二.极谱过程的特殊性
目的：使甘汞电极→去极化电极(E不随外加电压而改变)
使滴汞电极→极化电极(E随外加电压而改变)
保证电解过程是浓差极化过程。
1.电极的特殊性
①参比电极－电位应保持恒定，但如何保持？
①灵敏度高 可测10-5mol/L的物质，近代极谱法可测
10-11mol/L
②准确度高 相对误差1－5％
③应用广
可直接测无机物、600多种有机物
④速度快、易自动化 缺点：使用了具有挥发性的毒物－－汞
§1.极谱分析的基本原理 一.极谱的装置 极谱－－特殊的电解 特殊： ①参比面积大、滴汞面积小；
②不搅拌，加大量支持电解质；
解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，
溶液保持静止（不搅拌） ２．在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面 积应该很小，而参比电极则应具有大面积？ 解：一个电极的面积做得很小，是为了使其成为极化 电极，电极上具有较高的电流密度，以保证浓差极化。 使用大面积汞池作参比电极，是为了使其去极化，即
(vs.SCE)以前无H2↑（H2的标准电位0V）；汞能与许多 金属形成汞齐，使他们的分解电压降低； ② 滴汞面积小，很快可达浓差极化； ③ 汞滴不断下落，使电极表面不断更新，重复性好；
伏安法与极谱法
伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，
测定电解过程的i－V曲线。
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的 液体电极为工作电极，属伏安法的一种。 前提：①浓差极化 ②电极反应极快
极谱分析（特殊电解）：不要搅拌，要加支持电解质，
以保证浓差极化。非电化学极化，是以电解为
③电解电流小（A级）。
返回
三个疑问？？？ ①.Why有上述特殊点？ ②极谱波形为何是“S”？ ③极谱图为何可以定量？ 二.极谱过程的特殊性
目的：使甘汞电极→去极化电极(E不随外加电压而改变)
使滴汞电极→极化电极(E随外加电压而改变)
保证电解过程是浓差极化过程。
1.电极的特殊性
①参比电极－电位应保持恒定，但如何保持？
①灵敏度高 可测10-5mol/L的物质，近代极谱法可测
10-11mol/L
②准确度高 相对误差1－5％
③应用广
可直接测无机物、600多种有机物
④速度快、易自动化 缺点：使用了具有挥发性的毒物－－汞
§1.极谱分析的基本原理 一.极谱的装置 极谱－－特殊的电解 特殊： ①参比面积大、滴汞面积小；
②不搅拌，加大量支持电解质；
解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，
溶液保持静止（不搅拌） ２．在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面 积应该很小，而参比电极则应具有大面积？ 解：一个电极的面积做得很小，是为了使其成为极化 电极，电极上具有较高的电流密度，以保证浓差极化。 使用大面积汞池作参比电极，是为了使其去极化，即
(vs.SCE)以前无H2↑（H2的标准电位0V）；汞能与许多 金属形成汞齐，使他们的分解电压降低； ② 滴汞面积小，很快可达浓差极化； ③ 汞滴不断下落，使电极表面不断更新，重复性好；
《伏安法与极谱法》幻灯片
ic
EeRtC R
充电电流的 暂态过程
金属带正电的双电层构造
2021年5月20日星期四
2
伏安与极谱法的根本定义
✓ 以小面积、易极化的电极作工作电极〔如滴汞电极、悬 汞电极、固体电极〕；以大面积、不易极化的电极为参 比电极〔如甘汞电极〕组成电解池，电解待测物的稀溶 液，由所测得的电流－电压特性曲线来进展定性和定量 分析的方法。
11
15.2 扩散电流理论
电位阶跃法
无电极反应 电极反应
2021年5月20日星期四
12
15.2 扩散电流理论
伏安曲线
当反响物外表浓度降到零，即到达了完全浓差
极化，这时本体溶液中的反响物将尽可能快地向
电极外表扩散，电流的大小完全受此扩散速率所
控制。 2021年5月20日星期四
13
15.2 扩散电流理论
《伏安法与极谱法》幻灯 片
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双电层的构造及性质
双电层的构造及性质
电 极 双电层结构
2021年5月20日星期四
9
15.1 液相传质过程
线性扩散传质
如果只考虑平面电极上x方向的一维扩散传质，反应物在x方向的扩散 由Fick第一定律给出：
2021年5月20日星期四
10
15.2 扩散电流理论
电位阶跃法
O n eR
EE F 3e /F2eR FlT n a aF F2 3 e e
2021年5月20日星期四
发生待测物的电解反应 (还原反应）
第10章极谱与伏安分析法-PPT资料68页
2019/9/22
e. 汞容易提纯
扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解 电流变化较大,此时电极 呈现去极化现象,这是由 于被测物质的电极反应 所致。被测物质具有去 极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变 化导致不断产生充电电 流（电容电流）。
2019/9/22
二、扩散电流理论
Theory of diffusion current
将（6）和（5）代入（2）
EEO n RF T lnM accaM oo
得：
EE O n RlF T n a M K K M an RlF T n idii
2019/9/22
在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：
E 1/2E O n RlF T nM aK K M a常 数 (7)
2019/9/22
3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐）
Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）
EEOn RF T l naH agcM a ocM o
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
0
(8)
2019/9/22
扩散电流方程：
(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电子数； D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞 流速度（mg/s）；
讨论:
（1） n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。
e. 汞容易提纯
扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解 电流变化较大,此时电极 呈现去极化现象,这是由 于被测物质的电极反应 所致。被测物质具有去 极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变 化导致不断产生充电电 流（电容电流）。
2019/9/22
二、扩散电流理论
Theory of diffusion current
将（6）和（5）代入（2）
EEO n RF T lnM accaM oo
得：
EE O n RlF T n a M K K M an RlF T n idii
2019/9/22
在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：
E 1/2E O n RlF T nM aK K M a常 数 (7)
2019/9/22
3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐）
Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）
EEOn RF T l naH agcM a ocM o
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
0
(8)
2019/9/22
扩散电流方程：
(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电子数； D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞 流速度（mg/s）；
讨论:
（1） n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。
伏安法和极谱法
电 流
层厚度稳定，待测物质仅依靠扩
散到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小，消除迁移电流。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。极化电极的表 面积要小。
4. 滴汞电极的特点
a. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，经常保持洁 净，故分析结果的重现性很高。(受汞滴周期性滴落的 影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
伏安法：固定电极或固态电极作工作电极
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
1-1 滴汞电极
滴汞电极
极谱法的基本装置和电路
1-2 极谱波的形成 1. 极谱波的形成过程
以电解CdCl2的稀溶液为例（10-3 mol/LCdCl2的1mol/LKNO3溶液）
（1）残余电流部分
（2）电流开始上升阶段
极
限
Cd2+ + 2e + Hg
Cd(Hg)
电 流
2Hg + 2Cl-
Hg2Cl2 + 2e
经典直流极谱法的局限性： 1922年以来，在经典极谱基础理论和实际应用方面积累了丰富的文
献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的 电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可 视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费 汞又费时间； 2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时 两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可 称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流， 增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会 造成半波电位位移以及波形变差。
10伏安和极谱法
（l）化学反应先行于电极反应 A === B C（化学反应） B + ne→ C E（电极反应） （2）化学反应平行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应）
B＋C==A C（化学反应） （3）化学反应后行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B === C C（化学反应） 先行反应简称CE过程，平行反应简称EC（R）过 程，后行反应简称EC过程．
10-1.极谱分析法概述
极谱法是1922年捷克化学家J． Heyrovsky建 立的。此后，这种方法得到不断发展，至1945 年前后己被广泛应用于实际分析工作中。近几 十年来又在经典极谱法的基础上发展了许多新 方法和新技术，使极谱法成为电化学分析中最 重要的方法之一。极谱法不仅被用于微量物质 的测定，而且被用于研究电极过程以及与电极 过程有关的化学反应，如络合反应、催化反应 和质子化反应等。
一般常用的支持电解质有HC1、H2S04、NaAc一HAc、NH3-NH4Cl、 Na0H和KC1等。有时试剂本身就含有大量半波电位较负的物质， 可起支持电解质的作用。
2、极大抑制剂 其作用是消除极大现象。通常用 0．01％以下的动物胶作极大抑制剂，也可选用其它表面活 性物质，如聚乙烯醇、甲基红和Triton X- 100等。 3、除氧剂其作用是消除氧波。常用的除氧剂有Na2SO3、 H2、N2和C02等。 4、其它试剂如加入适当的络合剂，改变各种离子的半 波电位以消除干扰；加入适当的缓冲剂以控制溶液的酸 度，改善波形，防止水解等。
络合物吸附波有三种主要类型：
1．络合物中金属离子还原 2．络合物中配位体还原 3．络合物中金属离子和配位体同时还原
第十章 伏安和极谱法
Voltammetry and Polarography
伏安法和极谱法word版
第17章 伏安法和极谱法伏安分析法（voltammetry ）是一种特殊形式的电解方法。
它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电压曲线（伏安图）来进行分析。
伏安分析法不同于近乎零电流下的电位分析法，也不同于溶液组成发生较大改变的电解分析法，由于其工作电极表面积小，虽有电流通过，但溶液组成基本不变。
它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机和有机物质，一般都可用伏安法测定。
在基础理论研究方面，伏安法常用来研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数，研究吸附现象等。
在伏安分析法中，极化现象比较明显，所以得到的伏安图（voltammogram ）又被称为极化曲线。
当用滴汞电极或其他液态电极作工作电极，其电极表面作周期性的更新时，伏安分析法又称为极谱法（polarography ），它是最早发现和最先开始使用的伏安法。
但近年来，由于循环伏安法的广泛使用，以及对汞蒸汽有毒的担心和汞电极在较正电位下容易氧化等因素的影响，使得滴汞电极的使用越来越少。
§17-1 物质的传递与扩散控制过程一、 物质的传递溶液中物质的传递（又称传质）有三种途径：对流、电迁移和扩散。
由于液体或气体的流动所造成的物质传递的现象称为对流传质；电迁移是在溶液内部有电场存在的情况下引起的带有电荷粒子i 的移动；扩散则是由于物质的浓度分布不均匀而引起的该物质自高浓度向低浓度方向的传递。
物质的传递速度可以用流量来表示，流量（Ⅱi）即单位时间内通过单位横截面积的物质的量。
若只考虑一维方向，即x 方向上，粒子i 的传质流量为：Ⅱi ＝c v i x ±i i x c u E 0- D .（dx dci ） （17-1）式中v x 是x 方向上对流的速度，c i 是粒子i 的浓度，E x 是电场强度，u i 0是离子淌度（“+”适用于带正电荷的离子，“-”适用于带负电荷的离子），D .为该粒子的扩散系数，负号表示扩散是从高浓度向低浓度方向进行的。
仪器分析伏安与极谱课件
二、电极反应步骤
传质——前转化——电化学反应——后转化——新 相的生成
26
可逆波：电流只受扩散控制
不可逆波：电流受扩散速度和 电极反应速度控制
波形区别：由于反应慢，电极 上需有足够大电位变化时，才 有明显电流通过，因而不可逆 波形倾斜；
Note:当电极电位更负时，有明显电流通过，形成浓 差极化，不可逆波CD段亦可用作定量分析。
由于，Hx+s与Vs成线性关系。如图所示，延长直 线交于横坐标（负值），则
34
二、实验技术
1．除氧方法（见前述）
2．底液的选择
除残余电流ir可通过作图法扣除外，其它干扰电流 还需在测量液中加入适当试剂。
支持电解质：HCl、H2SO4，NaAc-Hac,NH3NH4Cl,NaOH,KCl（消除迁移电流）
蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸 馏，可得高纯度汞。
电解法：可得高纯度汞。
37
b)防止汞中毒
通风良好、对撒落的汞应及时清理（用刷子或汞 镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不 能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗）。
经典直流极谱局限性： 1）经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率差； 3）灵敏度低； 4）iR降：使用两电极体系，当溶液iR降增加时，会
（1）单次标准加入
合并两式，消去K，可得Cx
32
(2)取两个同体积V的容量，分别加入同样量的试 样Vx(Cx)，而其一容量瓶再加入Vs（Cs），分别 测两瓶溶液的波高Hx，Hx+s，则得
与单次加入法同，只是体积都定容到V
33
（3）系列标准加入 取一系列体积相同为V的容量瓶（4~5个），分别
加入同样量的试液Vx（Cx），再分别加入不同量 的标准溶液Vs（Cs），分别测其波高Hx+s，作 Hx+s~Vs曲线。
传质——前转化——电化学反应——后转化——新 相的生成
26
可逆波：电流只受扩散控制
不可逆波：电流受扩散速度和 电极反应速度控制
波形区别：由于反应慢，电极 上需有足够大电位变化时，才 有明显电流通过，因而不可逆 波形倾斜；
Note:当电极电位更负时，有明显电流通过，形成浓 差极化，不可逆波CD段亦可用作定量分析。
由于，Hx+s与Vs成线性关系。如图所示，延长直 线交于横坐标（负值），则
34
二、实验技术
1．除氧方法（见前述）
2．底液的选择
除残余电流ir可通过作图法扣除外，其它干扰电流 还需在测量液中加入适当试剂。
支持电解质：HCl、H2SO4，NaAc-Hac,NH3NH4Cl,NaOH,KCl（消除迁移电流）
蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸 馏，可得高纯度汞。
电解法：可得高纯度汞。
37
b)防止汞中毒
通风良好、对撒落的汞应及时清理（用刷子或汞 镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不 能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗）。
经典直流极谱局限性： 1）经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率差； 3）灵敏度低； 4）iR降：使用两电极体系，当溶液iR降增加时，会
（1）单次标准加入
合并两式，消去K，可得Cx
32
(2)取两个同体积V的容量，分别加入同样量的试 样Vx(Cx)，而其一容量瓶再加入Vs（Cs），分别 测两瓶溶液的波高Hx，Hx+s，则得
与单次加入法同，只是体积都定容到V
33
（3）系列标准加入 取一系列体积相同为V的容量瓶（4~5个），分别
加入同样量的试液Vx（Cx），再分别加入不同量 的标准溶液Vs（Cs），分别测其波高Hx+s，作 Hx+s~Vs曲线。
第10章伏安法与极谱法
四、扩散层厚度
线性扩散的扩散层厚度为：
D0t
10.3
一、 直流极谱的装置 以滴汞电极（DME）为 工作电极，饱和甘汞电极 （SCE）为参比电极组成电 解池。
直流极谱法
• 极谱分析使用的两个电 极都是汞电极。(滴汞电极（DME ）和饱和甘汞电极（SCE）) • 滴汞电极的电位就完全随着 外加电压的改变而变化，使极谱 电解过程完全成为控制工作电极 电位的电解过程。 • 极谱电解过程中，所测电解 液必须处于静止状态，不能搅动 。
DME的特点：
1、滴汞的表面不断更新，有较好的重现性；
2、许多金属离子可以生成汞齐； 3、氢在汞电极上的过电位高，不会产生还原干扰； 4、用滴汞作为阳极时，电位一般不能正于0.4V(vs SCE) 。
P.403
表15－1
14
一、极谱波的形成
在连续电位扫描过程中记录电流信号，电流随着汞滴 的生长和滴落会出现振荡式的变化。 经整流后的极谱图呈阶梯形——伏安图（极谱波）。
一、电位阶跃法 将电极电位强制性地施加在工作电极上，测量电流随时间 或电位的变化规律。 电位阶跃法是伏安法中最基本的电化学测试技术。通常适 用于电活性物质的传递方式仅为扩散传递过程，而且假定 在电化学反应中，电活性物质的浓度基本不变。 方法： 观察从电化学反应发生前的某一电位改变到电化学反应发 生后的另一电位过程中电流随时间变化的规律——i-t曲线 。
B.
络合物极谱波 络合物的电极反应可表示为： MXp(n-pb)+ + ne- +Hg = M(Hg) + pXb_
C.
有化合物极谱波 有机物的电极反应通常都有氢离子参与。极谱波的特 点是大多数为不可逆波。许多有机化合物不溶于水，要在 有机溶剂 ( 或与水的混合液 ) 中进行测定，需要加入无机盐 类)作为支持电解质来传导电流。 电极反应可表示为： R + nH+ + ne- = RHn
极谱伏安法
第九页，编辑于星期二：三点 三十七分。
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I= 607nD1/2 = id /（ K·c ）
（n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际
情况不符。原因，汞滴滴落使溶液 产生搅动。加入动物胶（0.005% ）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
2020/4/5
(2)被测物浓度影响
被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表 面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低ห้องสมุดไป่ตู้度 试样。
A:电极面积;D 扩散系数
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
2020/4/5
扩散电流方程：
(id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论:
即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。
2020/4/5
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
(3)温度影响
温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引 起的误差小于1%。
2020/4/5
3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐）
Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）
EEOn RF T l naH agcM a ocM o
（1） n，D 取决于被测物质的特性
将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管
特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I ·K ·c
2020/4/5
2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响
扩散电流常数
在溶液静止的情况下进行的非完全的电 解过程。
2020/4/5
极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流， 便引起电极电位发生很大变化，这样的 电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
2020/4/5
极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）
2020/4/5
2. 极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散
电流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
（极谱定性的依据）
2020/4/5
3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。
(2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 到达电极表面。
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。
图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反应。
由于溶液静止，电极附近的铅离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
2020/4/5
4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化；
（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面
积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的
被测物质产生的扩散电流。
2020/4/5
2.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子
在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；
2020/4/5
在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，得：
E 1/2E O R nlF T nM aK K M a常数 (2)
EE1/2nRF Tlnidii
25 C时EE 1/20.0 n5ln 9 idii
一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法：以测定电解过程中的电 流-电压曲线为基础的电化学分析方法；
极谱分析法（polarography）：采用 滴汞电极的伏安分析法；
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的电解 分析。
特殊性：使用了一支极化电极和另一 支去极化电极作为工作电极；
2020/4/5
二、扩散电流理论
theory of diffusion current
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
fdNDc
(1)
Adt X
根据法拉第电解定律：
(id )t nF X 0 ,t A nF f( X c) A X 0 ,t D(2 )
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使 碱金属和碱土金属也可分析。
2020/4/5
e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程
中,电位变化很小,电解 电流变化较大,此时电极 呈现去极化现象,这是由 于被测物质的电极反应 所致。被测物质具有去 极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变 化导致不断产生充电电 流（电容电流）。
（n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际
情况不符。原因，汞滴滴落使溶液 产生搅动。加入动物胶（0.005% ）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
2020/4/5
(2)被测物浓度影响
被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表 面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低ห้องสมุดไป่ตู้度 试样。
A:电极面积;D 扩散系数
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
2020/4/5
扩散电流方程：
(id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论:
即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。
2020/4/5
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
(3)温度影响
温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引 起的误差小于1%。
2020/4/5
3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐）
Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）
EEOn RF T l naH agcM a ocM o
（1） n，D 取决于被测物质的特性
将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管
特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I ·K ·c
2020/4/5
2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响
扩散电流常数
在溶液静止的情况下进行的非完全的电 解过程。
2020/4/5
极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流， 便引起电极电位发生很大变化，这样的 电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
2020/4/5
极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）
2020/4/5
2. 极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散
电流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
（极谱定性的依据）
2020/4/5
3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。
(2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 到达电极表面。
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。
图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反应。
由于溶液静止，电极附近的铅离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
2020/4/5
4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化；
（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面
积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的
被测物质产生的扩散电流。
2020/4/5
2.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子
在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；
2020/4/5
在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，得：
E 1/2E O R nlF T nM aK K M a常数 (2)
EE1/2nRF Tlnidii
25 C时EE 1/20.0 n5ln 9 idii
一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法：以测定电解过程中的电 流-电压曲线为基础的电化学分析方法；
极谱分析法（polarography）：采用 滴汞电极的伏安分析法；
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的电解 分析。
特殊性：使用了一支极化电极和另一 支去极化电极作为工作电极；
2020/4/5
二、扩散电流理论
theory of diffusion current
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
fdNDc
(1)
Adt X
根据法拉第电解定律：
(id )t nF X 0 ,t A nF f( X c) A X 0 ,t D(2 )
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使 碱金属和碱土金属也可分析。
2020/4/5
e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程
中,电位变化很小,电解 电流变化较大,此时电极 呈现去极化现象,这是由 于被测物质的电极反应 所致。被测物质具有去 极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变 化导致不断产生充电电 流（电容电流）。