第2章_光分析法导论

发射光谱：
吸收了能量（光能、热能、电能或其 他能量）的粒子，由高能级跃迁到低 能级时，如果以光辐射形式释放出多 余的能量，当把光的辐射按波长次序 排列记录下来，得到发射光谱。
If
波长/nm
三、光分析法的分类
光谱法： 以能源与物质相互作用引起原子、分子内部量子化能 级之间跃迁所产生的光的吸收、发射、散射等波长与 强度的变化关系为基础的光分析法，称为光谱法。
产生原子光谱的是处于稀薄气体状态的原子（相互之 间作用力小），由于原子没有振动和转动能级，因此 原子光谱的产生主要是电子能级跃迁所致。在发生纯
Na 5890、5896 Å 电子能级跃迁时，不会叠加振动和转动能级跃迁，发
射或吸收的是一些频率（或波长）不连续的辐射，相 应的原子光谱便是一条条彼此分立的线光谱。
仪器分析
Instrumental Analysis
第2章 光分析法导论
Guide of Optics Analytical Method
本
章
目
录
一、光分析法概述 二、光的性质及其与物质的相互作用 三、光分析法的分类
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一、光分析法概述
光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后 所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来 的分析方法。
光谱产生的原理
E 总=E 0 + E 平 +E 转 + E 振 +E 电
物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态， 即能量是量子化的。 分子的每一个能量值，称为一个能级。 每一种分子的能级数和能级值，取决于分子的 本性和状态，具有特征的能级结构。
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光谱产生的原理
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光谱产生的原理
通常，物质的分子处于稳定的基 态。当它受到光照或其他能量激 发时，将根据分子所吸收能量的 大小，引起分子转动、振动或电 子能级的跃迁，同时伴随光子的 吸收或发射，光子的能量等于前 后两个能级的能量差。
E ---光子的能量 J或ev, 1ev = 1.602 × 10-19 J υ ---光子的频率 Hz,
λ---光子的波长 nm
σ ---光子的波数 cm-1 C ---光速 2.9979×1010 cm.s-1 h ---Planch常数 6.6256×10-34 J.s
[例] 某电子在两能级间跃迁的能量差为 4.969 × 10-19 J，求其波长为多少纳米？ 其波数为多少？ [解 ] 由ΔE = h ν = h c / λ 得 λ = h c / ΔE = 6.626 × 10-34× 3 × 1010 / 4.969 ×10-19 = 4 × 10-5 cm = 400 nm σ = 1 / λ = 1 / （4 × 10-5 cm） = 25000 cm-1
二、光的性质及其与物质的相互作用 2、光与物质的相互作用-吸收
光吸收定律—朗伯-比耳定律
A = KcL
或
I = I 010
− KcL
K-比例常数，与介质的性质、温度及入射光波长有关。
ε或 κ — 摩尔吸光（收）系数， L· mol –1 · cm-1
a — 吸光系数， L· g –1 · cm-1 ε = a× M
能级跃迁
非光谱法：
非光谱法是利用光与物质作用时所产生的折射、干涉、 衍射和偏振等基本性质的变化来达到分析测定的目的， 主要有折射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二色法等。
三、光分析法的分类 光谱法的分类
产生光谱的物质类型不同 —原子光谱、分子光谱、固体光谱 产生光谱的方式不同 —吸收光谱、发射光谱、散射光谱 光谱的性质和形状 —线光谱、带光谱、连续光谱
二、光的性质及其与物质的相互作用 2、光与物质的相互作用-吸收
吸收光谱：
物质的粒子吸收某特定的光 子后，由低能级跃迁到较高 能级，当把物质对光的吸收 情况按照波长次序排列记录 下来，得到吸收光谱。
A(T)
波长/nm
二、光的性质及其与物质的相互作用 2、光与物质的相互作用-吸收
L I0 I
I 透射率 T =谱，band spectra）：
处于气态或溶液中的分子，当发生能级跃迁时，所发射 或 吸收的是一定频率范围的电磁辐射组成的带状光谱， 称为分子光谱。
E2
分子发射光谱
E1
hνi
I
半宽度20~100 nm
A(T)
波长/nm
半宽度20~100 nm
分子吸收光谱
E 光 = h ν = E 2 - E 1 = ∆ E = ∆ E 转+ ∆ E 振 + ∆ E 电
量子化，特征光谱
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光谱产生的原理 量子化 特征光谱
由于物质内部的粒子运动所处的能级和产生能级跃迁的 能量变化都是量子化的，物质只能吸收或发射与粒子运 动相对应的特定波长的光，形成特征光谱。 不同的物质，组成和结构不同，粒子运动时所具有的能 量不同，特征光谱不同。因此，根据物质的特征光谱， 可以研究物质的组成和结构。
固体光谱（连续光谱， continuous spectra）：
炽热的固体物质及复杂分子受激后，发射出波长范围 相当广阔的连续光谱，称为固体光谱。 被加热的固体发射连续光谱，它们是红外、可见及紫 外光区分析仪器的重要光源。
本 章 小 结 一、光分析法概述（理解） 二、光的性质及其与物质的相互作用 1、光-电磁辐射
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原子光谱（线光谱，line spectra）：
气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率 （波长）的电磁辐射，经过光谱仪得到的一条条分 立的线状光谱，称为原子光谱。
E3 E2 E1
Na 5890、5896 Å 原子发射光谱
半宽度10-2~10-5 Å
hνi
原子吸收光谱
波长 Å
E0
原子光谱（线光谱，line spectra）
能 谱
光学光谱
波 谱
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γ射线→X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波
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二、光的性质及其与物质的相互作用 2、 光与物质的相互作用-吸收
光的吸收：M + 光子 → M*
当光与物质接触时，某些频率 的光被选择性吸收并使其强度 减弱，这种现象称为物质对光 的吸收。
∆E=hν
M* M
分子吸收和原子吸收
I0 1 吸光度 A = lg = lg T I
二、光的性质及其与物质的相互作用 2、光与物质的相互作用-吸收
光吸收定律—朗伯-比耳定律
在一定浓度范围内，物质的吸光度A与吸光样品的浓度 c及厚度L的乘积成正比，这就是光的吸收定律，也称 为朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律。它是吸收光谱法 定量分析的基础和依据。
分子光谱（带光谱，band spectra）
当外界能量引起分子的振动能级发生跃迁时，必然同 时叠加转动能级的跃迁；同样，在分子的电子能级跃 迁的同时，总伴随着分子的振动能级和转动能级的跃 迁。分子的振动光谱、电子光谱是由许多线光谱聚集 的谱带组成的，因使用的仪器不能分辨完全而呈现带 光谱。
——分子光谱为带光谱的根本原因
E0
波长/nm
分子光谱（带光谱，band spectra）
E 光 = h ν = E 2 - E 1 = ∆E = ∆ E 转+ ∆ E 振 + ∆ E 电 =hc /(λ转+ λ振 + λ电 )
转动光谱， ∆E 转=0.005-0.05 eV，远红外区（仅E 转改变） 振动光谱，∆E 振= 0.05-1 eV，近红外、中红外区（E 振、E 转改变） 电子光谱， ∆E 电=1-20 eV，紫外-可见区（E 电、E 振、E 转均改变）26
答：原子光谱是由原子核外电子在原子能级之间跃迁 产生的，原子的各个能级是不连续的（量子化）， 电子的跃迁也是不连续的。所以，原子光谱是一条 条彼此分立的线光谱。 当外界能量引起分子的振动能级发生跃迁时，必然同 时叠加转动能级的跃迁；同样，在分子的电子能级 跃迁的同时，总伴随着分子的振动能级和转动能级 的跃迁。分子的振动光谱、电子光谱是由许多线光 谱聚集的谱带组成的，因使用的仪器不能分辨完全 而呈现带光谱。
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二、光的性质及其与物质的相互作用 1、光-电磁辐射
电磁辐射的波粒二象性：光在传播时主要表 现出波动性，可用波长λ （或波数σ）、频 率υ描述；在与其他物质相互作用时，主要 表现出粒子性，可用能量描述。
二、光的性质及其与物质的相互作用 1、光-电磁辐射
普朗克(Planch)公式
hc E = hυ = = hcσ λ
电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围 相互作用方式：吸收、发射、散射、反射、折射、干涉、 衍射和偏振等
光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等 方面具有其他方法不可取代的地位。
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一、光分析法概述
通常光分析法仪器包括三个基本组成部分： 能源提供能量并与待测物质相互作用的信号 发生系统 色散系统（光谱法） 信号检测与处理系统等
二、光的性质及其与物质的相互作用 2、光与物质的相互作用-发射
光的发射：M* → M + 光子
当受激物质（或受热能、电能 或其他外界能量所激发的物质） 从高能态回到低能态（包括基 态）时，以光辐射形式释放多 余能量的现象。 M* M
hν
二、光的性质及其与物质的相互作用 3、光与物质的相互作用-发射
光（电磁辐射）的波粒二相性（掌握）
2、光与物质的相互作用
光的吸收、发射（理解并掌握概念） 光的吸收定律（重点掌握） 电磁波谱与现代仪器分析方法（了解）
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本 章 小 结
三、光分析法的分类
光谱法的分类（掌握） 光谱产生的原理（理解） 分子光谱与原子光谱的区别（掌握）
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简 答 题
为什么原子光谱是线状的，而分子光谱是带状 的？