磺化和硫酸化反应

20%和65%两种
发烟 H2SO4 的浓度可以用游离 SO3 的含量 w（ SO3 ） （ 质 量 分 数 ） 表 示 ， 也 可 用 H2SO4 的 含 量 w （H2SO4）表示。这两种浓度的换算公式如下： w（H2SO4）= 100% + 0.225 w（SO3）
w（SO3）= 4.44[w(H2SO4) － 100% ] 含游离 SO3 20% 的发烟 H2SO4 换算成 H2SO4 的百分
酸(R-SO3H，R表示烃基)、磺酸盐(R-SO3M)或磺酰
氯(R-SO2Cl)的任何化学反应过程。
5.1.1磺化的重要性 1.以磺酸为合成中间体 （1）被－OH置换：芳香族磺酸经碱融制取酚
SO3Na ONa NaOH HCl OH
290～340℃
（2）被NH2、NO2、Cl、CN等置换
O SO3H NH3 H3AsO4 O OH H2SO4/HNO3 OH SO3H SO3H NaCN CN HNO3 NO2 O OH NO2 O NH2 阴丹士林蓝
搅拌可防止局部浓度过高，提高传质效率， 预防副反应发生。
5.2.4磺化生产工艺
1.用过量硫酸磺化 —— 指被磺化物在过量的 H2SO4 或发烟 H2SO4 中 进行磺化的方法 特点：液相进行
（1）磺化设备
钢制的带有搅拌器的锅式反应器。
（2）投料方式
被磺化物是固态（在反应温度T时）：
磺化剂(H2SO4) 加入反应器 低温下投 入有机物 溶解后升 温反应
w2 100% 0.225 20% 104.5%
• 则于是有：m1+m2=10, 0.98m1+1.045m2=10×1.0236 • 则：m1=3.29Kg；m2=6.71Kg
5.2
芳香族磺化
芳香族磺化常采用的方法： 过量硫酸磺化法 共沸去水磺化法 三氧化硫磺化法 氯磺酸磺化法 芳伯胺的烘焙磺化法 其它方法
被磺化物是液态（在反应温度T时）
有机物先投入反应器中 反应温度下逐步投入磺化剂
多磺化反应：分段加酸（目的：使每一个磺化 阶段都选择最适宜的磺化剂浓度和反应温度，使 磺酸基进入所需要的位置，而且节约用酸）
（3）磺化终点 根据磺化产物的性质判断 , 酸度或试样能完全溶 解于碳酸钠溶液、清水或食盐水中。 （4）生产工艺实例—— —萘磺酸钠 目的：通过萘磺化来生产—萘酚
2ArSO3Na + SO2 + H2O Na2SO4 + SO2 + H2O
(5)-4脱硫酸钙法 主要是对多磺酸产物
CH3 SO3H NO2 HO3S O O SO3H
对硝基甲苯邻磺酸
1,5蒽醌二磺酸
(5)-2稀释盐析法
利用某些芳磺酸盐在含无机盐（NaCl,KCl,Na2SO3,Na2SO4） 的水溶液中溶解度不同的特性使他们分离。
SO 3H OH 二磺化 HO3S OH OH
+
HO3S
SO 3H
G酸 2-萘酚-6,8-二磺酸
2
SO3Na + SO2 ↑ + H2O 中和盐析
－萘磺酸钠的生产过程
Na2SO3
水 熔融萘 水蒸汽 SO2
15% Na2SO3
磺化
98% H2SO4
水解 吹萘
回收萘
中和
结晶
过滤 洗涤
废水
－萘磺酸 钠
（5）磺化产物的分离
(5)-1稀释析出法 某些芳磺酸在50～80%H2SO4中的溶解度很小。 磺化结束后，将磺化物用水稀释，调整至适宜的硫 酸浓度，产品即可析出。
首页 前页 后页
精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（2）硫酸和发烟硫酸
工业规格 92％~93％（亦称绿矾油） 硫酸
98％
含游离SO3约20％~25％ 发烟硫酸 含游离SO3约60％~65％
首页
前页
后页
精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
可能存在的亲电质点 ： 发烟硫酸中主要是SO3 浓硫酸中主要是H2S2O7 (SO3和H2SO4的溶剂化形式) 较低浓度（80％～85％）硫酸中主要H3SO4(SO3和 H3+O的溶剂化形式) 亲电质点活性比较: SO3>H2S2O7 > H3SO4+ 反应的选择性比较: SO3<H2S2O7 < H3SO4+ 应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化
2.反应历程
+ SO3 H 或 + SO3·H3 O H
+
+
－H+ S O3 ˉ S O3 ˉ －H+
+ H+ S O3 H
+
+ H3 O S O3 ˉ
+
+ H+ S O3 ˉ S O3 H
O S O O
O S
+
O
-
O
5.2.3磺化反应影响因素 1.被磺化物的结构 （1）芳环上存在有供电基时，易磺化。取代基对 磺化的影响 OH＞OR＞NH2＞NHCOR＞R（R为烷基）
2.磺化剂的影响
不同磺化剂对反应的影响
磺化剂 发烟 H2SO4 HSO3Cl SO3 对比项目 H2SO4 45 沸点（℃） 290～317 151～150 在卤化烃中的 极低 低 部分 混溶 溶解度 磺化速度 慢 较快 较快 瞬间完成 磺化转化率 达到平衡， 不 较完全 较完全 定量转化 完全 磺化热效应 反应时要加 一般 一般 放热量大，需 热 冷却 磺化物粘度 低 一般 一般 特别粘稠 副反应 少 少 少 多，有些情况 特高 产生废酸量 大 较少 较少 无 反应器容积 大 大 一般 很小
含量为：
w（H2SO4）= 100% + 0.225 20% = 104.5%
4.配酸 由工业规格的 H2SO4 配制其它浓度的 H2SO4 或发烟
H2SO4
w w2 w1 w m1 m ；m2 m w1 w2 w1 w2
m、 m1、 m2分别表示拟配制酸的质量、已有较浓的H2SO4 的质量及已有较稀的H2SO4（或H2O）的质量； w、 w1、 w2分别表示拟配制酸的浓度、已有较浓的H2SO4
SO3K
R酸 2-萘酚-3,6-二磺酸
KCl
KO3S
OH
+
KO3S
OH SO 3K
G盐
OH NaO3S SO 3Na
溶于母液中
NaCl R盐
(5)-3中和盐析法
利用芳磺酸在中和时生成的Na2SO4或其它无机盐， 使芳磺酸盐析出。如—萘磺酸的盐析。
2ArSO3H + Na2SO3 H2SO4 + Na2SO3
第二章 磺化和硫酸化 (Sulfonation and Sulfation)
2.1 概述
2.1.1 定义 磺化 ? 向有机化合物分子中的 C(N)原子上引入磺酸基 (-SO3H) 或其相应的盐 -SO3M(M ： NH4+ 或一价金属
离子 ) 和卤磺酰基 (-SO2Cl)【形成 -C-S 键】，生成磺
C(CH3)3 (H3C)3C
3.使产品具有表面活性 例如十二烷基苯磺酸钠
C12H25 C12H24 AlCl3 C12H25 浓碱 45℃ SO3Na H2 SO4 (含20～25%SO3 ) 30～40℃ SO3H C12H25
脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚 硫 酸 盐 （ AES ） ： RO(CH2CH2O)SO3Na 脂肪醇硫酸盐：ROSO3Na
SO3Na
（3）阻塞（Blocking）目的
CH3 磺化
CH3 氯化
CH3 Cl 水解
CH3 Cl
SO3H
SO3H
2.使产品具有水溶性、酸性
(1)染料和指示剂中引入磺酸基主要是增加水溶性，在可 溶性染料中，除极少数含羧基或季铵盐外，90%以上其 水溶性是－SO3wenku.baidu.com赋予的。
OH NaO3S N N SO3Na
精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
第一节 芳香族磺化的反应理论
一、磺化剂和磺化历程
1. 磺化剂 （1）三氧化硫 分子结构特点：三氧化硫分子中含有两个单键和一 个双键，S原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面正 三角形分子。三氧化硫具有亲电性 。 制备方法：采用气态SO3或从发烟硫酸加热到250℃ 蒸出SO3冷凝成液态SO3使用，或加入 惰性溶剂或气体稀释，降低其活泼性。
SO 3H
35℃～60℃
+ H2O
160℃
+
H2SO 4
160℃
SO 3H
+ H2O
4.反应温度及时间 温度高 反应快 时间短，但温度会影响 磺酸基进入芳环的位置。 5.催化剂及添加剂的影响 蒽醌磺化：加汞盐影响定位，磺酸基主 要进入 α 位，无催化剂则磺酸基主要进入 β 位。
6.搅拌的影响 由于反应初期芳香族的化合物未能全部溶 于 H2SO4 中形成均匀相体系，反应后期反应混 合物的粘度又变得很大，为避免磺化剂浓度局 部过高和可能发生的局部过热现象而导致副反 应，必须充分搅拌，借以保持反应期间的良好 接触和增进热量扩散。
OH
NaO3S
N
N
NaO3S
苋菜黄
NaO3S NH NH HO N N
SO3Na
COONa
胭脂红
OH NaO3S N N
SO3Na
柠檬黄 SO3Na
SO 3Na 日落黄
（2）增加药物的溶解度
合成药物中引入－SO3H能增加在水中的溶解度， 但一般对生理作用影响不大，如咳宁的制备
C(CH3)3 浓H2 SO4 (H3C)3C SO3Na 咳宁
的浓度及已有较稀的H2SO4（或H2O）的浓度。
例：配制10Kg 10.5%的发烟H2SO4，分别需要 98% 的浓H2SO4和20%的发烟H2SO4多少？
解:设分别需要98% 的浓H2SO4和20%的发烟 H2SO4为m1、m2克 10.5%的发烟H2SO4和20%的发烟H2SO4换 算为硫酸浓度分别为w1、w2 则: w1 100% 0.225 10.5% 102.36%
3.磺化物水解及异构化作用
H
+
Ar SO 3H
+ S O3ˉ
+ H2 O
H3+O
Ar H +
H2SO4
+ + H2O S O3ˉ
… H+… H2O S O3ˉ
+ H 2S O4
H
芳环上电子云密度越高，水解越易进行.
异构化：磺化时发现，在一定条件下，磺基会从原
来的位置转移到其他位置，这种现象称为磺酸的异构化。 在含水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解-再磺化 的反应，而在无水硫酸中则是分子内重排反应。
+H+
SO3H
+ SO3 H2SO4
-H2SO4
.. . . .. + . ...
H
SO3-
-H+
SO3-
+H+
SO3H

络合物
首页
前页
后页
5.2.1磺化反应历程
芳烃的主要磺化剂：浓H2SO4、发烟H2SO4，SO3 芳烃磺化历程：亲电取代 1.亲电质点 发烟H2SO4：SO3 浓H2SO4：H2S2O7（SO3和H2SO4溶剂化形式） 低浓度H2SO4中（80%～85%）：H3SO4+（ SO3与 H3O+的溶剂化形式）
OH 稀H2SO4 30℃ OH SO3H + SO3H OH
（2）芳环上无供电基时磺化较困难，需用 浓H2SO4和较高温度
SO3H 浓H2SO4
（3）有吸电基时，需强烈的磺化剂及高温。难以 磺化的顺序 NO2＞SO3H＞CO＞COOH＞X（X为卤素）
H2SO4(SO3) NO2 NO2 SO 3H
5.1.2磺化剂
1.工业中常用的磺化剂 硫酸、发烟 H2SO4 、 SO3 、 Cl － SO3H （ SO3 与 HCl 的络合物）、 NH2 － SO3H 、亚硫酸盐（ K2SO3 、 Na2SO3） 2.工业硫酸的规格：92.5%，98%
发烟硫酸的规格：含游离SO3
3.发烟H2SO4浓度的换算
首页 前页 后页
精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
2. 芳香族磺化历程 苯的磺化反应历程是典型的芳环上的亲电取代反应 反应历程 ：
+ SO3 .. . . .. + . ...
-H3O+
H
SO3-
-H+
SO3-
+H+
SO3H
+ SO3 H3O
+
.. . . .. + . ...
H
SO3-
-H+
SO3-
首页 前页 后页
精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（3）氯磺酸 氯磺酸可以看作是SO3· HCl的络合物，152℃
时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。 注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。 应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。 （4）亚硫酸盐 亚硫酸盐可置换芳环上的卤素或硝基 应用： 1）制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。 例如2，4-二硝基苯磺酸钠的制备。 2）亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。
SO3Na ONa + Na2SO3 SO2 + H2O + H2O
+ 2NaOH
Na2SO3 +
OH
生产过程
SO3H 160℃ + H2SO4 96～98%
SO 3H 2 + H2 O(汽) H2SO4 2 + H2SO4 水解吹萘
SO3H 95%
+ 5%
+ H2O 磺化
2h
2
SO3H
+ Na2SO3