物理化学第三章5
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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
证明： RT d ln f =Vmdp
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总
《物理化学》重要 知识点
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
物理化学第三章课后答案完整版
物理化学第三章课后答案完整版第三章热⼒学第⼆定律3.1 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从⾼温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作，求：（1）热机效率；（2）当从⾼温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从⾼温热源吸热及对环境所作的功。
解：（1）(2)3．4 试说明：在⾼温热源和低温热源间⼯作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。
假设不可逆热机的热机效率⼤于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向⾼温热源，⽽违反势热⼒学第⼆定律的克劳修斯说法。
证：（反证法）设 r ir ηη>不可逆热机从⾼温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向⾼温热源放热则若使逆向卡诺热机向⾼温热源放出的热不可逆热机从⾼温热源吸收的热相等，即总的结果是：得⾃单⼀低温热源的热，变成了环境作功，违背了热⼒学第⼆定律的开尔⽂说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 ⾼温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从⾼温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作⽆限⼤，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的⾼温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从⾼温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上⾯三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知⽔的⽐定压热容。
今有1 kg，10℃的⽔经下列三种不同过程加热成100 ℃的⽔，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
物理化学第三章5
3.10 多相体系平衡的一般条件 3.11 相律 3.12 单组分体系的相图 3.13 二组分体系的相图及其应用 3.14 三组分体系的相图及其应用
完全互溶的双液系
双液系
部分互溶的双液系
不互溶的双液系
简单的低共熔混合物
固液系
有化合物生成的系统 完全互溶的固溶体 部分互溶的固溶体
蒸馏（或精馏）原理
f * C 1 F 2 1 3 0
当熔液全部凝固，温 度又继续下降，
f 2 1 2 1
*
将E点标在T-x图上。
4．完成Bi-Cd T-x相图
将A,C,E点连接，得到 Bi(s)与熔液两相共存 的液相组成线； 将H,F,E点连接，得到 Cd(s)与熔液两相共存 的液相组成线； 将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相 线；熔液的组成由E点表示。
组成为 x4 的液相在塔板冷凝后 滴下，温度上升为 T5 。又有部 分液体气化，气相组成为 y5 ， 剩余的组成为 x5 的液体再流到 下一层塔板，温度继续升高。 如此继续，在塔底得到的几乎 是纯A，温度则为A的沸点。 精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每 一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸 点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板， 液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。
部分互溶的双液系
（1）具有最高会溶温度 下层： 水中饱和了苯胺 上层： 苯胺中饱和了水 升温到B点成单一 液相。 B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature）TB 。温度高于TB ，水和和A”，为 共轭层（conjugate layers），A’和A” 为共轭配对点。 An是 共轭层组成的平均值。
完全互溶的双液系
双液系
部分互溶的双液系
不互溶的双液系
简单的低共熔混合物
固液系
有化合物生成的系统 完全互溶的固溶体 部分互溶的固溶体
蒸馏（或精馏）原理
f * C 1 F 2 1 3 0
当熔液全部凝固，温 度又继续下降，
f 2 1 2 1
*
将E点标在T-x图上。
4．完成Bi-Cd T-x相图
将A,C,E点连接，得到 Bi(s)与熔液两相共存 的液相组成线； 将H,F,E点连接，得到 Cd(s)与熔液两相共存 的液相组成线； 将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相 线；熔液的组成由E点表示。
组成为 x4 的液相在塔板冷凝后 滴下，温度上升为 T5 。又有部 分液体气化，气相组成为 y5 ， 剩余的组成为 x5 的液体再流到 下一层塔板，温度继续升高。 如此继续，在塔底得到的几乎 是纯A，温度则为A的沸点。 精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每 一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸 点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板， 液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。
部分互溶的双液系
（1）具有最高会溶温度 下层： 水中饱和了苯胺 上层： 苯胺中饱和了水 升温到B点成单一 液相。 B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature）TB 。温度高于TB ，水和和A”，为 共轭层（conjugate layers），A’和A” 为共轭配对点。 An是 共轭层组成的平均值。
物理化学第三章化学平衡
恒压下两边对Ｔ求导得
rG m / T T
R
d ln K dT
rH T
2
m
即
d ln K dT
rH m RT
2
――等压方程微分式
3-5 化学反应等压方程―Ｋ 与温度的关系
二、积分式 设ΔrHm 不随温度变化，前式积分得：
ln K T
为比较金属与氧的亲和力，不是用氧化物的ΔfGm 而
是用金属与1mol氧气作用生成氧化物时的ΔGm ：
2x y
M (s) O 2 ( g )
2 y
M xO
y
常见氧化物的 G m T 参见下图。
Gm T
3-8
0 -100 -200 -300 -400
图及其应
Fe3O4 Co K Zn Cr Na Mn V C CO Al Ni
3-2 复相化学平衡
(1)ΔrGm (298)==178-298×160.5×10-3=130.2(kJ/mol)
p(CO2)/p = K = exp(-
130 . 2 1000 8 . 314 298
)=1.5x10-23
p(CO2)= 1.5×10-18(Pa)
(2) ΔrGm (1110)=178-1110×160.5×10-3=0
3-7 平衡组成的计算
二、已知平衡组成计算平衡常数
例题：在721℃、101325Pa时，以H2 还原氧化钴(CoO) ，测得平衡气相中H2的体积分数为0.025；若以CO还原 ，测得平衡气相中CO的体积分数0.0192。求此温度下 反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的平衡常数。 分析：乍一看所求反应与题给条件无关，但将两个还 原反应写出来，可以找到他们之间的关系。
物理化学 第三章 热力学第二定律
Siso S(体系） S(环境） 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
物理化学：第三章 多组分系统
dU TdS - pdV BdnB
B
B
U nB
S ,V ,nj B
二、广义化学势和热力学基本公式
同样的方法，按H=f(S,p,n1,n2……)，F=f(T,V,n1,n2……) 及H、F的定义进行处理，可得化学势的另一些表示式：
B
U nB
S ,V ,nj B
H nB
S , p ,nj B
二广义化学势和热力学基本公式对于组成可变的系统四个热力学基本公式为???bbbddddnvpstu??bbbddddnpvsth????bbbddddnvptsf???bbbddddnpvtsg三温度压力对化学势的影响bbbbb????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????jiijinptntntnptntpgnngppvpgt????????????????????代入上式得压力对化学势的影响
(与等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分比较)
得 dX = n1dX1,m n2dX2,m … nidXi,m=0
吉布斯—杜亥姆公式
nBdXB,m =0
B
当一个组分的偏摩尔量增加时，另一个组分的偏摩尔量必将
减少，其变化是以此消彼长的方式进行。偏摩尔量之间是具
有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化
B
三、温度、压力对化学势的影响
B
p
T ,ni
p
G nB
T
,
p
,n
j
B
T
,ni
nB
G p
T ,ni T , p ,nj B
(物理化学)第三章 化学反应热力学总结
第三章 化学反应热力学总结本章主要是运用热力学的基本概念、原理和方法研究化学反应的能量变化，引入反应焓与温度的关系式——Kirchhoff 公式，建立热力学第三定律以求算化学反应的熵变，引入化学热力学重要关系式——Gibbs-Helmholtz 方程。
一、 基本概念1、化学反应进度 ()/B B d dn ξξν= B B n /∆ξ=∆ν 或 B B n /ξ=∆ν2、盖斯定律3、标准生成热4、标准燃烧热5、热力学第三定律6、规定熵与标准熵 二、化学反应焓变的计算公式1、恒压反应焓与恒容反应焓的关系 p,m V,m BBQ Q (g)RT =+ν∑或 p ,m V ,mB BH U(g )RT ∆=∆+ν∑ 简写为： m m B BH U (g)RT ∆=∆+ν∑ 2、用f B H ∆$计算r m H ∆$： r m H ∆$(298K)=Bf B BH (298K)ν∆∑$3、由标准燃烧焓c m H ∆!的数据计算任一化学反应的标准反应焓r m H ∆!()r m H 298K ∆=$()B C m,B BH 298K -ν∆∑$4、计算任意温度下的r m H ∆!——基尔霍夫公式（1）微分式 r m B p,m p,m Bp H (T)C (B)C T ⎡⎤∂∆=ν=∆⎢⎥∂⎣⎦∑$（2）已知()r m H 298K ∆$求任意温度下的r m H ∆!当(),p m C B 表示式为形式： ()2,p m C B a bT cT =++ 时()()T2r mr m298K HTK H 298K (a bT cT )dT ∆=∆+∆+∆+∆⎰$$，积分得：()()()()2233r m r m b c H TK H 298K a T 298T 298(T 298)23∆∆∆=∆+∆-+-+-$$若令：230r m b c H H (298k)a 29829829823∆∆∆=∆-∆⨯-⨯-⨯$则： 23r m 0b C H (TK)H aT T T 23∆∆∆=∆+∆++$三、化学反应熵变的计算1、知道某一物质B 在298K 时的标准熵值，求该物质在任一温度时的标准熵值的公式()()(),,,298298TKm Bm Bp m K dT STK S K C B T=+⎰$$ 2、已知(),298m B S K $计算标准反应熵变r m S ∆$(298K)r m B m,B S (298k)S (298K)∆=ν∑$$3、任意温度 TK 时的标准反应熵变值r m S ∆$（TK ）的计算r m S ∆$（TK ）=r mS ∆$ (298K)+TKp,m 298KC dT T∆⎰式中,p m C ∆ 为产物与反应物的热容差， ,p m C ∆＝(),Bp m BC B ν∑四、任意温度下化学反应吉布斯自由能的计算1、微分式 m m 2PG ()H T T T ⎡⎤∆∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎢⎥⎣⎦$$2、不定积分式 'mm 2G H dT I T T∆∆=-+⎰$$ （'I 为积分常数） （1）、m H ∆$为常数时m mG H I T T∆∆=+$$或 m G ∆$=m H ∆$ +IT （2）、m H ∆$表示为温度的函数，且符合Kirchhoff 定律的形式：23m 0b c H (TK)H aT T T 23∆∆∆=∆+∆++$ 式中0H ∆为积分常数 20mH G 11a ln T bT cT I T T 26∆∆=-∆-∆-∆+$ 即 23m 011G (TK)H aT ln T bT cT IT 26∆=∆-∆-∆-∆+$。
物化第三章
恒温恒压 H2O(s), 1 kg
S = ?
263.15 K 100 kPa
可逆相变 0℃、100kPa下的凝固或熔化过程； 可逆判断 不可逆相变过程； 过程设计
H2O(l), 1 kg 263.15 K 100 kPa S1 H2O(l), 1 kg 273.15 K 100 kPa
T2 1 T 1 源自 Q2 ＞ 1 Q 1
T2 Q 2 ＞ T1 Q1
Q1 Q2 ＞ T1 T2
δ Q2 δ Q1 0 (2)无限小循环： T2 T1
＜0 不可逆循环 ＝0 可逆循环
(3)任意循环：
δQ T 0
3.3 熵、熵增原理
Siso S sys Samb 0
＞ 0 ir ＝0 r
※iso——隔离系统 ※sys——封闭系统 ※amb——环境
三、应用
封闭 1.应用：判断隔离系统过程的可逆性； 2.说明：一般认为环境内部无不可逆变化； →→封闭系统+环境＝隔离系统
※隔离系统可逆→→封闭系统可逆；
※隔离系统不可逆→→封闭系统不可逆。
→→ΔSiso＞0即封闭系统过程不可逆；
ΔSiso＝0即封闭系统过程可逆；
熵增原理例题
0。 1.一隔离系统可逆变化中，ΔSsys＞ 0，ΔSamb ＜ 0。 0，ΔU ＝ 2.实际气体经历不可逆循环，ΔSsys ＝
0。 0，ΔU ＜ 3.实际气体绝热可逆膨胀，ΔSsys ＝ 0。 0， ΔSamb ＞ 4.理想气体经不可逆循环，ΔSsys ＝ 0。 0， ΔSamb ＞ 5.过冷水结成同温度的冰，ΔSsys ＜
；
S
2
Qr
T
1
大学物理化学第三章化学势
C
B
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2019/4/3
同理证明其他式子，从而得到化学势的广义定义：
U H B ( )S ,V ,nc (cB) ( ) S , p ,nc (c B) nB nB A G ( )T ,V ,nc (c B) ( )T , p ,nc (c B) nB nB
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2019/4/3
令：U f ( S ,V , nB , nC ...) U dU TdS pdV ( ) S ,V ,n dnB C nB 令：H f ( S , p, nB , nC ...)
H dH TdS Vdp ( ) S , p ,nC dnB nB 令：A=f(T,V,nB , nC ...) A dA SdT pdV ( )T ,V , nC dnB nB
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2019/4/3偏摩尔量的物 Nhomakorabea意义（1）在等T,P下，除B外，其他物质的数量都保持不 变的条件下，单独向无限大量的溶液系统中，加入 1mol物质B所引起系统中某个热力学函数X的变化。 （2）在等T,P下，除B外，其他物质的数量都保持 不变的条件下，向有限量的系统中，加入dnBmol 物质B所引起系统中某个热力学函数X的变化为
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2019/4/3
偏摩尔量的求法
图解法
根据溶液的性质与组成的关系作图，X—nB， 得到一条实验曲线。
如，以系统的体积对 物质B的物质的量nB作图， 曲线上某点的正切即为该 浓度的偏摩尔体积。
V 斜率 （ ） T , p , nC B VB nB
B
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2019/4/3
同理证明其他式子，从而得到化学势的广义定义：
U H B ( )S ,V ,nc (cB) ( ) S , p ,nc (c B) nB nB A G ( )T ,V ,nc (c B) ( )T , p ,nc (c B) nB nB
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2019/4/3
令：U f ( S ,V , nB , nC ...) U dU TdS pdV ( ) S ,V ,n dnB C nB 令：H f ( S , p, nB , nC ...)
H dH TdS Vdp ( ) S , p ,nC dnB nB 令：A=f(T,V,nB , nC ...) A dA SdT pdV ( )T ,V , nC dnB nB
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2019/4/3偏摩尔量的物 Nhomakorabea意义（1）在等T,P下，除B外，其他物质的数量都保持不 变的条件下，单独向无限大量的溶液系统中，加入 1mol物质B所引起系统中某个热力学函数X的变化。 （2）在等T,P下，除B外，其他物质的数量都保持 不变的条件下，向有限量的系统中，加入dnBmol 物质B所引起系统中某个热力学函数X的变化为
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2019/4/3
偏摩尔量的求法
图解法
根据溶液的性质与组成的关系作图，X—nB， 得到一条实验曲线。
如，以系统的体积对 物质B的物质的量nB作图， 曲线上某点的正切即为该 浓度的偏摩尔体积。
V 斜率 （ ） T , p , nC B VB nB
《物理化学第4版》第三章3-5 温度对平衡常数的影响—范荷夫等压方程课件
其中 △H0 =△rHm (298K)-298K×∑aB – 1/2×(298K)2 ∑bB -1/3(298K)3∑cB =常数
13
△rHm(T)=△H0+∑aBT
+1/2∑bBT 2 +1/3∑cBT 3
代入
dlnK T
dT
r
H
m
(T
)
RT 2
得
ln
K
(T
)
Η 0 RT
B
B
R
aB
ln
不定积分,得
lnK
lnK
(T )
r
H
m
B
RT
斜率为
m
r
H
m
R
1
可求得一定温度范围内反应
T /K
标准摩尔焓[变]ΔrHm.
图3-1 lnK ～ 1/T 图
7
定积分，将T1时的K(T1)，T2时的K (T2) 代入式中，得
K T2 dlnK T T2
r
H
m
(T
)
dT
K T1
T1
化。
△rHm=f(T)代入范特荷夫等压方程，再 积分。
12
C r
H
m
(T
)
r
H
m
(298K)
T 298K
BdT
B p,m
B
BCp,m=yCp,m(Y)+zCp,m(Z)-aCp,m(A)+bCp,m(B) =Ba+BbT+BcT2
△rHm(T)=△H0+∑aBT
+1/2∑bBT 2 +1/3∑cBT 3
rGm T 近似直线关系.
物理化学 第三章 相平衡
T2 398K 125℃
固-液平衡:
根据克拉贝龙方程
fus H m dT dp fusVm T
T2 p 2 p1 ln fusVm T1 fus H m
例题3 溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方,长度为 7.62×10-2 m, 宽度为2.45 ×10-5 m。 （1）若某人的体重为60 kg，试问施加于冰的压力？ （2）在该压力下冰的熔点？（已知冰的熔化热为 6.01 kJ· -1,Tf*=273.16 K，冰的密度为920 kg.m-3， mol 水的密度为1000 kg· -3）。 m
8 5 1
fus H m
3.2.2 水的相图 (由实验测得)
——描述水的状态如何随系统的T，p而变化的图 3个单相区、3条两相线、1个三相点 各相区的位置 水 冰 汽
？
p
pθ
线 区
临界点
●
常压加热干燥
610.6 Pa
点
273.16 K
升华 真空冷冻干燥
（可保持生物活性）
汽
T
水的冰点 273.15K、 101325Pa 0 ℃
第三章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中
有重要的意义。
例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金
相分析等方面都要用到相平衡的知识。
3.1
3.1.1 基本概念
相律
1.相与相数（P）
相：体系中物理、化学性质完全均匀（一致）
的部分。
相与相：明显界面；物理方法可分开；
2.组分和组分数
组分（Component），也称独立组分
描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在 的物质(讨论问题方便)。 组分数： 体系中组分的个数，简称组分，记为C。
物理化学(上)3-5热力学第二定律对理想气体的应用1
p2 p1
§3-4热力学第二定律对理想气体的应用
一、理想气体ΔS 的计算
1．理想气体纯pVT 变化任意过程
对理想气体 当CV , m或Cp, m为常数时 :
2 1
S
nC
V , m ln T 2 nR T1
ln V 2 V1
2 1
S
nC
p , m ln
T 2 nR T1
ln
p2 p1
2 1
S
nC
§3-4热力学第二定律对理想气体的应用
四、理想气体Δ 、 、 的计算举例
1
958J/K
2 1 =912.33J/K
2 2 1 1=2.583103kJ
2.273103kJ
2.149103kJ
物理化学（上册）
第三章就先讲到这里 下节课再见！
m3
13.30 103m3
V右
n( Ar)RT1( Ar) p1( Ar)
1 8.314 100
360
m3
29.93103m3
V V左 V右 43 .23 10 3 m 3
混合过程V=0, Q=0，W=0，所以U=0
U n(N2 )CV ,m (N2 ) T2 T1(N2 ) n( Ar)CV ,m ( Ar)(T2 T1( Ar) 0
§3-4热力学第二定律对理想气体的应用
四、理想气体Δ 、 、 的计算举例
例: 5mol某理想气体由298K、100kPa经一绝热可逆和 一恒容过程变化至终态为596K，300kPa,求整个过程的 、 、 、 、 。 (已知298K、100kPa时 (298K)=191.6Jmol-1K-1，
=29.12Jmol-1K-1）
物理化学第七版第三章 多组分系统热力学
B1
常见偏摩尔量如下：
VB ,m
V ( nB
)T , p,n jB
U B ,m
U ( nB
)T , p,n jB
H
H B,m
( nB
)T , p,n jB
S SB,m ( nB )T , p,njB
F FB,m ( nB )T , p,njB
G
GB,m
( nB
)T , p,n jB
注意：1、只有广度性质才有偏摩尔量，偏摩尔量是 强度性质的状态函数。
广义化学势：保持特征变量和除B以外其它组分不变 时，某热力学函数随物质的量 nB的变化率称为广义化 学势。
注意：任意热力学函数的偏摩尔量并不都是化学势， 只有偏摩尔吉布斯能才是化学势。
二、化学势与温度及压力的关系（自学）
G f (T , p, n1, n2 , ...) 组成恒定时 dG -SdT Vdp
dG SdT Vdp BdnB
恒温恒压下： dG BdnB
化学势判据：恒温恒压且不做非体积功时：
dG BdnB 0
dG BdnB 0
k
dG BdnB 0 B1
自发进行 可逆或平衡 不能进行
1、化学势在相平衡中的应用
恒温恒压下，dnB摩尔的B物质由 相转移到 相：
dG=dG+dG 相 dnB
H* m,A
(s)
RT 2
dT
ln
xA
fus
H* m,A
R
1
Tf
1 Tf*
Tf
RTf*Tf
fus
H* m,A
ln xA
K f
ln
xA
K f
ln(1
xB )
物理化学第三章热力学第二定律主要公式及其适用条件
第三章 热力学第二定律主要公式及使用条件1. 热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中1Q 和2Q 分别为工质在循环过程中从高温热源T 1吸收的热量和向低温热源T 2放出的热。
W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。
此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。
2. 卡诺定理的重要结论2211//T Q T Q +⎩⎨⎧=<可逆循环不可逆循环,,00任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。
3. 熵的定义4. 克劳修斯不等式d S {//Q T Q T =>δ, δ, 可逆不可逆5. 熵判据a mb s y s i s o S S S ∆+∆=∆{0, 0, >=不可逆可逆 式中iso, sys 和amb 分别代表隔离系统、系统和环境。
在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。
可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。
在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。
此式只适用于隔离系统。
6. 环境的熵变rd δ/S Q T =ambys amb amb amb //S T Q T Q s -==∆7. 熵变计算的主要公式222r 111δd d d d Q U p V H V p S T T T+-∆===⎰⎰⎰ 对于封闭系统，一切0=W δ的可逆过程的S ∆计算式，皆可由上式导出（1）,m 2121ln(/)ln(/)V S nC T T nR V V ∆=+,m 2112ln(/)ln(/)p S nC T T nR p p ∆=+,m 21,m 21ln(/)ln(/)V p S nC p p nC V V ∆=+上式只适用于封闭系统、理想气体、,m V C 为常数，只有pVT 变化的一切过程（2） T 2112l n (/)l n (/)S n R V V n R p p ∆=＝ 此式使用于n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。
物理化学 第3章 化学反应热力学
B
• 物理意义：描述反应进行的程度。 量纲：mol
t1时刻：1 B nB (t1 ) nB (0) t 2时刻： 2 B nB (t 2 ) nB (0) ( 2 - 1 ) B nB (t 2 ) nB (t1 ) nB B 或： dnB B d
•
aA bB lL mM
O O O O O r Sm (T ) lS L (T ) mS M (T ) aS A (T ) bSB (T )
O O r Sm (T ) B SB (T ) f (T ) B
r Sm o (T ) 并非实际化学反应的熵变。 • (3)、
N 2 3H 2 2NH3 r H m (1)
2N 2 6H 2 4NH3
r H m (2)
r H m (2) 2 r H m (1)
r H m o ): 2、标准摩尔反应焓变(
•
(1)、定义：在等温、等压并且不做非体积功的 条件下，由处于标准态的反应物生成处于标准 态的产物，当系统进行了1mol反应时，系统的 焓变。 (2)、仅是温度的函数：
O O - a f H m ( A, , 298.15K ) b f H m ( B, , 298.15K )
O O r H m (T ) B f H m ( B) B
•
3、由标准摩尔燃烧焓计算：
• 定义：1mol物质在反应温度T、标准状态下完全燃
烧时的标准摩尔反应焓变。称为标准摩尔燃烧热 O 或标准摩尔燃烧焓，用符号 c Hm (B) 表示。
O f H m ( B) 符号：
单位：J· -1 或 kJ· -1 mol mol
物理化学第三章化学平衡
θ Δr Gm T T θ r m 2
• 代入Δr G =-RTlnKθ θ • 得： lnK
θ m
θ Δ H - r m T2 p
ΔH T p RT
θ θ • 若 Δr Hm 与温度无关，或温度变化范围较小， 可视为常数。 Δr Hm
反应自发向右进行，趋向 平衡 反应自发向左进行，趋向 平衡
=0 反应达到平衡
化学平衡的实质，从动力来看，是正、 逆反应的速率相等：从热力学来看， 是产物的化学势总和等于发育物化学 势的总合。
ΔG
G T， p r m ξ
vBuB 0
B
严格讲，反应物与产物处于统一 体系的反应都是可逆的，不能进 行到底。
• 二、反应的方向和平衡的条件
• 设某不做非膨胀功的封闭系统有一化学反应， • aA + dD = gG + hH • 在等温等压下，若上述反应向右进行了无限小量的反应，此时体 系的吉氏函数为： • dG(T,p) uBdnB
B
因
dG(T ， p ) uBvBdξ ( vBuB )dξd
vB
• 这时Kθ、Kc、Kx 均只是与温度有关。
第三节 平衡常数的计算
• （一）平衡常数的测定和平衡转化率的计算
• 1.平衡常数的测定
• ① 如果外界条件不变，体系中各物质的浓度不随时间改变，表明体系达到平衡。
• ②从反应物开始正向进行方向或者从产物开始逆向进行反应，若测得的平衡常数相同
• 表明体系已达到平衡。 • ③改变参加反应各物质的初浓度，若多得平衡常数相同，表明体系已达到平衡。 A
• 对第二式不定积分,有：
•
• 代入Δr G =-RTlnKθ θ • 得： lnK
θ m
θ Δ H - r m T2 p
ΔH T p RT
θ θ • 若 Δr Hm 与温度无关，或温度变化范围较小， 可视为常数。 Δr Hm
反应自发向右进行，趋向 平衡 反应自发向左进行，趋向 平衡
=0 反应达到平衡
化学平衡的实质，从动力来看，是正、 逆反应的速率相等：从热力学来看， 是产物的化学势总和等于发育物化学 势的总合。
ΔG
G T， p r m ξ
vBuB 0
B
严格讲，反应物与产物处于统一 体系的反应都是可逆的，不能进 行到底。
• 二、反应的方向和平衡的条件
• 设某不做非膨胀功的封闭系统有一化学反应， • aA + dD = gG + hH • 在等温等压下，若上述反应向右进行了无限小量的反应，此时体 系的吉氏函数为： • dG(T,p) uBdnB
B
因
dG(T ， p ) uBvBdξ ( vBuB )dξd
vB
• 这时Kθ、Kc、Kx 均只是与温度有关。
第三节 平衡常数的计算
• （一）平衡常数的测定和平衡转化率的计算
• 1.平衡常数的测定
• ① 如果外界条件不变，体系中各物质的浓度不随时间改变，表明体系达到平衡。
• ②从反应物开始正向进行方向或者从产物开始逆向进行反应，若测得的平衡常数相同
• 表明体系已达到平衡。 • ③改变参加反应各物质的初浓度，若多得平衡常数相同，表明体系已达到平衡。 A
• 对第二式不定积分,有：
•
物理化学复习 第三章
1. 恒温过程 T系统=T环
山东科技大学
dA T W ； 或 AT W
可逆过程： dA T WR； 或 AT WR
★ 恒温过程中系统 A 的减小值等于可逆过程中系统所做的功。 ★ 恒温可逆过程中系统做最大功—最大功原理。 ★ A 可以看作系统做功的能力—功函。
第三章 热力学第二定律
山东科技大学
如两相达到相平衡时，在相同T、P时，则相同组份在两相 中化学势必然相等，如一相中化学势大于另一相，则从高 的向低的转移直到相等。 3）理想气体混合物的化学势： 对于1mol纯理想气体组份，在T下从标准态压力p0恒温变 压至p时，其化学势μ0(Pg,T,p0)变至μ*(Pg,T,p)则二者 之间关系为： μ*(Pg,T,p) =μ0 (Pg,T,p0)+RTln(p/p0). 上述简写： μ* =μ0+RTln(p/p0).
X i dni
第三章 热力学第二定律
偏摩尔量的物理意义 (1) 偏摩尔量是一个变化率。
◆
山东科技大学
向 T,p,n j≠i 恒定的多组分系统中加入 dni (mol )的i 物质，广延性质X增加dX, 偏摩尔量为 dX / dni 。 (2) 偏摩尔量是一个增量。 向 T,p,n j≠i 恒定的无限大多组分系统 中加入 1 mol 的i 物质，广延性质X增加ΔX, 偏摩尔量为 Δ X 。 (3) 偏摩尔量是一个实际的摩尔贡献量。 偏摩尔量是1 mol 的i 物质对T,p,n j≠i 恒定的多组分系统的广延 性质X的实际贡献量。
2.液体或固体恒压变温过程
S nCp,m ln(T2 / T1 )
第三章 热力学第二定律
4.环境熵变与隔离体系熵变：
山东科技大学
因环境是一个无限大的热源，与体系换热不会对其压力 和温度有影响，因此与体系换热引起的环境熵变为： △S环境=Q环/T=-Q体系/T； △S隔离 =△S环境+ △S体系；
山东科技大学
dA T W ； 或 AT W
可逆过程： dA T WR； 或 AT WR
★ 恒温过程中系统 A 的减小值等于可逆过程中系统所做的功。 ★ 恒温可逆过程中系统做最大功—最大功原理。 ★ A 可以看作系统做功的能力—功函。
第三章 热力学第二定律
山东科技大学
如两相达到相平衡时，在相同T、P时，则相同组份在两相 中化学势必然相等，如一相中化学势大于另一相，则从高 的向低的转移直到相等。 3）理想气体混合物的化学势： 对于1mol纯理想气体组份，在T下从标准态压力p0恒温变 压至p时，其化学势μ0(Pg,T,p0)变至μ*(Pg,T,p)则二者 之间关系为： μ*(Pg,T,p) =μ0 (Pg,T,p0)+RTln(p/p0). 上述简写： μ* =μ0+RTln(p/p0).
X i dni
第三章 热力学第二定律
偏摩尔量的物理意义 (1) 偏摩尔量是一个变化率。
◆
山东科技大学
向 T,p,n j≠i 恒定的多组分系统中加入 dni (mol )的i 物质，广延性质X增加dX, 偏摩尔量为 dX / dni 。 (2) 偏摩尔量是一个增量。 向 T,p,n j≠i 恒定的无限大多组分系统 中加入 1 mol 的i 物质，广延性质X增加ΔX, 偏摩尔量为 Δ X 。 (3) 偏摩尔量是一个实际的摩尔贡献量。 偏摩尔量是1 mol 的i 物质对T,p,n j≠i 恒定的多组分系统的广延 性质X的实际贡献量。
2.液体或固体恒压变温过程
S nCp,m ln(T2 / T1 )
第三章 热力学第二定律
4.环境熵变与隔离体系熵变：
山东科技大学
因环境是一个无限大的热源，与体系换热不会对其压力 和温度有影响，因此与体系换热引起的环境熵变为： △S环境=Q环/T=-Q体系/T； △S隔离 =△S环境+ △S体系；
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373 K时，两层组成 分别为A’和A”，为共 轭层（conjugate layers），A’和A”为 共轭配对点。 An是共 轭层组成的平均值。
临界会溶温度是所有平均值的连线与平衡曲线的 交点。其高低反映了一对液体间的互溶能力，可 以用来选择合适的萃取剂。
（2）具有最低会溶温度
在T B 温度（约为 291.2K）以下，两者 可以任意比例互溶， 升高温度，互溶度下 降，出现分层。
在p-x图上有最低点ห้องสมุดไป่ตู้在T-x图上就有最高点，这最高 点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）
最高恒沸点混合物
在T-x(y)图上，处在 最高恒沸点时的混合 物称为最高恒沸混合 物（high-boiling azeotrope）。
是混合物而不是化合物，组成在定压下有定值。改 变压力，最高恒沸点的温度会改变，组成也改变。
将组成为 y1 的蒸气冷 凝。液相中含 B 量下 降，组成沿OA线上升， 沸点升至T2，对应气 相组成为 y2。
接收 T1-T2 间馏出物，组成在 y1 与 y2 之间，剩余液 组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。
精馏 是多次简单蒸馏的组合
精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最 低。精馏结果：塔顶冷凝收集的是纯低沸点组 分，纯高沸点组分则留在塔底。
发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压 小于理论计算值，液相线也不是直线。
(2)正偏差在p-x图上有最高点
A，B二组分对拉乌 尔定律的正偏差很 大，在p-x图上形成 最高点。
计算出对应的气相 的组成，分别画出 p-x(y)和T-x(y)图。
在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最 低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）
组成为 x 4 的液相在塔板冷凝后 滴下，温度上升为 T 5 。又有部 分液体气化，气相组成为 y 5 ， 剩余的组成为 x 5 的液体再流到 下一层塔板，温度继续升高。 如此继续，在塔底得到的几乎 是纯A，温度则为A的沸点。
精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每 一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸 点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板， 液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。
T B 以下是单一液相 区，以上是两相区。
（3）同时具有最高、最低会溶温度
在最低会溶温度 T C'(约 334 K)以下和在最高会溶温 度T c (约481K)以上，两液体 可完全互溶，而在这两个温 度之间只能部分互溶。
形成一个完全封闭的溶度曲 线，曲线之内是两液相区。
（4） 不具有会溶温度
乙醚与水组成的 双液系，在它们 能以液相存在的 温度区间内，一 直是彼此部分互 溶，不具有会溶 温度。
非理想的完全互溶双液系
(1)对拉乌尔定律发生偏差
某一组分发生分子缔合或A、 B组分混合时有相互作用， 使体积改变或相互作用力 改变，造成某一组分对拉 乌尔定律发生偏差，这偏 差可正可负。
如图所示，是对拉乌尔定 律发生正偏差的情况。
如果把气相组成线也画出来，分别得到对应的 p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线不再是直线。
取组成为x的混合物从精馏 塔的半高处加入，这时温度 为T 4 ，物系点为O，液相、气 相组成分别为： x 4 和 y 4
组成为 y 4 的气相在塔中上 升，温度降为T 3 ，有部分组 成为 x 3 的液体凝聚，气相组 成为 y 3 ，含B的量增多。
组成为 y 3 的气体在塔中继续上升，温度降为T 2 ，如此继 续到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。
章溶液和相平衡
3.10 多相体系平衡的一般条件 3.11 相律 3.12 单组分体系的相图 3.13 二组分体系的相图及其应用 3.14 三组分体系的相图及其应用
双液系
完全互溶的双液系 部分互溶的双液系 不互溶的双液系
固液系
简单的低共熔混合物 有化合物生成的系统 完全互溶的固溶体 部分互溶的固溶体
相图可看作两个简单 的T-x（y）图的组合。 恒沸点之左，精馏结 果为纯B和恒沸混合 物；恒沸点之右，精 馏结果为恒沸混合物 和纯A 。
（3）负偏差在p-x图上有最低点
A，B二组分对拉乌 尔定律的负偏差很大， 在p-x图上形成最低 点。
计算出对应的气相 组成，画出p-x(y)图 和T-x(y)图。
蒸馏（或精馏）原理
简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。
在A和B的T-x图上，纯A的 沸点高于纯B的沸点，说明 蒸馏时气相中B组分的含量 较高，液相中A组分的含量 较高。
一次简单蒸馏，馏出物中 B含量会显著增加。
组成x1的二组分溶液， 加热到T1时沸腾。气 相组成为y1，含B量 显著增加。
最低恒沸混合物
在T-x（y）图上，处在最低 恒沸点时的混合物称为最低 恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而 不是化合物，它的组成在定 压下有定值。改变压力，最 低恒沸点的温度也改变，它 的组成也随之改变。
属于此类的体系有：H 2 O -C 2 H 5 O H , C H 3 O H -C 6 H 6 , C2H5OH -C6H6等。在标准压力下，H2O-C2H5OH 的最低恒 沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。
不互溶的双液系
不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略
不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。
即： ppA * pB *
当两种液体共存时，不管其相对数量 如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气 压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。
属于此类的体系有：H 2O-HN 3,H 2 O O-HC 等l。在标准 压力下，H2O-HC的l 最高恒沸点温度为381.65 K，含 HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。
部分互溶的双液系
（1）具有最高会溶温度
下层： 水中饱和了苯胺 上层： 苯胺中饱和了水 升温到B点成单一 液相。
B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature）T B 。温度高于T B ，水和苯胺无限混溶。