第8章 卤代烃 有机化学

第8章 卤代烃

烃分子中一个或几个氢原子被卤原子取代而得到的化合物，称为卤代烃（alkyl halides ），可用通式RX 表示。

卤代烃是一类重要的有机化合物，可作为溶剂和合成药物的原料等。卤代烃中的卤原子可转变为多种其他官能团，在有机化学中占有重要地位。

一、卤代烃的分类

根据分子的组成和结构特点，卤代烃可有不同的分类法。

1．按烃基结构的不同，分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃、卤代芳烃。

Br

CH 3CH 2CH 2I CH 3CH CHCH 2I

饱和卤代烃 不饱和卤代烃 卤代芳烃 （卤代烷） （卤代烯）

在卤代烯烃中有两种重要类型：烯丙型卤代烃和乙烯型卤代烃。

CH 2=CHCH 2—X CH 2=CH —X R CH 2=CHCH 2—X RCH=CH —X

烯丙型卤代烃 乙烯型卤代烃 （卤原子连在α-碳上） （卤原子直接与双键碳相连）

这两种卤代烃各有自己的特殊结构，它们在化学性质上有极大的差异。

2．根据与卤原子相连的碳原子的类型，将卤代烃分为伯(1°)卤代烃、仲(2°)卤代烃和叔(3°)卤代烃，例如：

伯(1°)卤代烃 仲(2°)卤代烃 叔(3°)卤代烃

伯、仲、叔卤代烃又称为一级、二级、三级卤代烃。它们的化学活性不同，并呈现一定的规律。所以在学习卤代烃的化学中，注意区分伯、仲、叔卤代烃也是很重要的。

3．按分子中所含卤原子数目多少，分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。例如：

CH 3Cl Br —CH 2—CH 2—Br CHCl 2—CHCl 2

氯甲烷 1,2-二溴乙烷 1,1,2,2-四氯乙烷 chloromethane 1,2-dibromoethane 1,1,2,2-tetrachloroethane CH 3CH 2CH 2CH 2

CH 3CH 2CHCH 3

X

C CH 3

CH 3

CH 3

二、卤代烃的命名

1．普通命名法

普通命名法是按与卤原子相连的烃基名称来命名的，称为“某基卤（化物）”。例如：

CH 3CH 2CH 2Br CH 2CHCH 2Cl CH 2

Cl

正丙基溴 烯丙基氯 苄基氯

(n -butyl bromide) (allyl chloride) (benzyl chloride)

也可在母体烯名称前面加上“卤代”，称为“卤代某烃”，“代”字常省略。例如：

C Br

CH 3

CH 3

3

CH 3CHCH 3

CH 2CHCl

Br

溴代叔丁烷 溴代异丙烷 氯乙烯 溴苯 (tert-butyl bromide) (iso-propanyl bromide) (chloro ethylene) (bromobenzene)

2.系统命名法

以相应的烃作母体，把卤原子作为取代基。命名原则、方法与烃类相同，当烷基和卤素相同编号时，优先考虑烷基。例如：

4-甲基-2-氯己烷 2-甲基-4-氯戊烷

(2-chloro-4-methylhexane) (4-chloro-2-methylpentane)

CH 2CH 3

H

Br

CH(CH 3)2

Cl

反-1-乙基-4-溴环己烷 3-氯-5-溴异丙苯

(trans-4-bromo-1-ethylcyclohexane) (3-bromo-5-chloroisopropylbenzene)

在命名卤代烯烃时，使双键编号尽可能小。例如：

3-氯-1-丙烯 4-乙基-6-氯-2-己烯 3-chloro-1-propene (6-chloro-4-ethyl-2-hexene)

有些卤代烷有常用的俗名，如氯仿、碘仿等。

CH 3CHCH 2CHCH 2CH 3

3

CH 3CH —CH 2—CH —CH 3

CH 3

CH 2

CH —CH 2Cl

CH 3CH

CHCHCH 2CH 2Cl CH 2CH 3

CHCl3氯仿chloroform CHI3碘仿iodoform

三、卤代烃的结构

卤代烃的许多性质都是由于卤素原子的存在而引起的，由于卤原子的电负性比较大，使碳卤键（C—X）的极性比C—H和C—C键都大，见表8-1。

表8-1 若干共价键的偶极矩

共价键偶极矩（10-30/c.m）

C—C 0

C—H 1.33

C—F 4.70

C—Cl 4.78

C—Br 4.60

C—I 3.97

由于C—X键极性的增加，成键电子对偏向卤原子，〈-碳原子带有部分正电荷，卤原子带有部分负电荷。C—X键不但极性大，同时极化度也大，因此，在化学反应中易发生共价键异裂。

像上述碳卤键那样，由于两键合原子的电负性不同，使成键电子对偏向某一原子而发生极化的现象称为诱导效应(inductive effect)。诱导效应是有机化学中电性效应的一种，用I表示。为了比较不同原子和基团诱导效应的大小及电子偏移方向，通常以碳氢键作比较标准：

C C H C

X吸电子 H比较标准 Y

X的电负性大于H，取代H后使C—X键的电子云偏向X，称X为吸电子基团;Y的电负性小于H，取代H后使C—X键的电子云偏向Y，称Y为斥电子基团。有机化合物中常见的一些原子及基团的电负性大小次序如下：

-F > -Cl > -Br > -I > -OCH3 > -NHCOCH3 > -C6H5 > -CH＝CH2 >

-CH3 > -C2H5 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3

无论是吸电子基团还是斥电子基团，取代了C—H键的H以后，都使碳链上的电子云密度分布发生变化。这种效应可沿着σ键传递到相邻的碳原子上，从而使碳链上其他共价键的电子云密度分布发生改变。例如：

—C4→C3→C2→C1→Cl

因为氯原子的电负性大于碳，C—Cl键的电子云偏向氯原子，使氯原子带上部分负电荷(δ)，C1带上部分正电荷(δ)，从而使C1—C2共价键的电子云偏向C1，继而使C2带上比C1更少的正电荷，并依此传递下去，使C3带上比C2更少的正电荷。吸电子基团引起的诱导效应称为吸电子诱导效应(-I效应)，它使碳链的电子云密度下降;斥电子基团引起的诱导效应称为斥电子诱导效应(+I效应)，它使碳链的电子云密度升高。诱导效应沿分子链由近到远传递下去，渐远渐弱，通常传递到3个原子后就可忽略不计。