硅溶胶制备与应用_王自新

工序 , 必要时在低温(4 ～ 10 ℃)下保存 。
用过的离子交换树脂应尽快再生 , 以防残余的 硅酸在离子交换树脂柱中形成凝胶 。 再生时 , 首先
用水清除树脂中残留的硅酸钠溶液 , 再用质量分数
为 3 %的硫酸溶液淋洗离子交换树脂柱 , 最后用纯 水淋洗到淋出液呈中性 , 这样处理后的离子交换树
张扬正采用质量分数为 1 %的稀碱溶液与硅粉
反应 , 反应温度控制在 65 ～ 100 ℃, 产品 SiO2 质量分 数可达 30 %以上 , 粒径为 15 ～ 20 nm 。 使用的碱可
以是碱金属氢氧化物 、氨 、有机碱中的 1 种 , 也可根
据需要几种碱复合使用 。 此法与前述的 2 篇美国专 利相比 , 省去了用强腐蚀性的氢氟酸预活化硅粉的
H2
SiO
2 4
-
H
+
H
3Si
O4
-
H
+
H
4S
iO
4
H
+
H5SiO 4 +
(1) (2) (3) (4)
在碱溶液和稀酸溶液内 , 原硅酸(3)和负一价的
原硅酸离子(2)进行氧联反应 , 生成硅酸的二聚体 。
此二聚体进一步与原硅酸离子(2)作用生成三聚体 、
四聚体等多硅酸 。在形成多硅酸时 , Si -O -Si 链也 可以在链中部形成 , 这样可得到支链多硅酸 。 多硅
温度 、硅酸浓度 、n(SiO 2)/ n(N a2O )、反应时间和物 料添加方式 。 离子交换法根据生产过程中成核 、粒
径增长的工艺不同又可分为如表 2 所示 2 类 4 种方
法。
表 2 离子交换法制备硅溶胶 的各种方法比较
特点
A-1 法
A-2 法
B-1 法
B-2 法
中间原料
稀硅溶液
粒径增长和浓缩 同时进行
为去除水玻璃中的钠离子 , 离子交换法一般采
用强酸型阳离子交换树脂 。根据工艺和硅溶胶纯度 的不同要求 , 可联用弱碱型阴离子交换树脂 , 以除去
体系中的杂质阴离子 。 水玻璃的 SiO2 质量分数一 般为 2 %～ 6 %, 活性硅酸的 pH 值则控制在 2 ～ 4 。 活性硅酸在室温下不稳定 , 应尽快地进入到下一步
纪萍等人利用硫酸中和国产天然硅灰石 , 滤液 依次通过强酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交 换树脂 , 净化后用氢氧化钠调节 pH 值为 8 .9 ～ 9 .0 , 最后常压蒸发制得 SiO2 质量分数为 24 %～ 32 %的 硅溶胶 , 硅溶胶的稳定性可达半年[ 26] 。 1 .5 胶溶法[ 27 ～ 29]
小
小 →大
小 →大
同
A-1
开始为水玻璃水解 , 同
B-1
中后期为粒子聚合
同 A-1
可能
可能
粒子增长 的难易
粒径的控制
比 B 法困 难得多
可制备中
小粒径产品
同 A-1 同 A-1
容易 可制备各种
粒径产品
容易 同 B-1
粒径分布控制 困难或不可能 可能 不可能或困难 可能
生产工艺时间 长(比 B-1 长 ) 短(比 B-2 长) 长
从 20 世纪 90 年代开始 , 有机硅溶胶的研究和 应用也得到较大发展 。有机硅溶胶可应用于非水性 体系 , 如用于制造磁性胶体和记录介质 , 高技术陶瓷 化合 物 和 催 化 剂 载 体 需 要 有 机 硅 溶 胶 。 Nissan Chemical America 公司于 1997 年 8 月在德克萨斯州 的 Pasadena 建成了 500 t/ a 有机硅溶胶生产厂 , 生产 SiO2 质 量 分 数 从 15 %到 40 %的 各 种 有 机 硅 溶 胶[ 7 , 8] 。同时 , 特殊用途 的改性产品研制 也得到快 速发展 , 如日本日产化学工业株式会社提出的用于
28
23
2 .95
14
11 .5
3 .26
7
5 .77
3 .49
5
4 .12
3 .66
3
2 .47
3 .63
1 .7
1 .41
3 .30
1
0 .82
2 .70
粒径/ nm
32 .6 28 .7 21 .8 14 .4 8 .0
Mw/ 106
22 15 6 .65 1 .9 0 .322
短
粒径形状
不规则
球形
球形
球形
③稀硅溶胶浓缩 将水玻璃经阳离子交换树脂生成活性硅酸后 ,
一类是先用稀碱稳定 , 使 n(SiO 2)/ n(N a2O)控制在 80 ～ 100 , 然后再用下列 2 种工艺之一进行粒径增长 和浓缩 。一是粒径增长和浓缩在同一反应器中同时
· 36 ·
C hem
化学推进剂与高分子材料 ical Propellants & Polymeric M
墨水容纳层和喷墨记录介质的念珠状硅溶胶的制备 方法[ 9] 。 另外该公司申请的中国专利提供了一种含
细长形非晶体胶体 SiO2 粒子的稳定硅溶胶的制备 方法[ 10] 。铝改性硅溶胶的研究也取得了进展 , 这种 硅溶胶的最大特点是体系呈中性时很稳定 , 而采用 碱金属氢氧化物作稳定剂的硅溶胶 , 在体系呈中性 时很快就凝胶[ 11 , 12] 。
渗析法是用酸中和硅酸钠水溶液 , 经陈化后 , 再 通过半透膜渗析钠离子 。 该法缺点是渗析所需时间 太长 , 不适于工业化生产 。 1 .2 硅溶解法
采用无机或有机碱作催化剂 , 以单质硅与纯水 反应来制备硅溶胶的方法称硅溶解法 。
Joseph H Balthis 等在 1950 年申请的专利中 , 利 用可溶性有机碱作催化剂 , 使水和硅粉反应来制备 硅溶胶 。 其中的有机碱 pH 值(20 ～ 25 ℃时)为 6 ～ 12 , 含 1 ～ 8 个碳原子的脂肪胺或脂环胺 , 硅粉粒径 为 80 ～ 320 目 。 硅粉在使用前应预活化 , 除去硅粉 表面形成的惰性膜 。 活化时先用质量 分数为 48 % 的氢氟酸洗涤 , 然后依次用纯水 、醇 、醚冲洗 , 最后在 氮气保护下干燥 。活化后的硅粉与水在胺催化作用 下 , 于 20 ～ 100 ℃温度下反应 , 可制备粒径 8 ～ 15 nm 的硅溶胶[ 16] 。他们的另 1 篇专利介绍 , 硅粉经活化 后以氨水为催化剂 , 通过氨的用量来控制硅溶胶产 品的粒径 , 2 份活化硅粉与 100 份指结果示于 表 1。
出高浓度 、大粒径 、稳定性好 、粘度低的硅溶胶 。 该
法可直接制得 SiO2 质量分数为 32 %～ 36 %, 粒径为 20 ～ 30 nm , 粘度为 5 mPa·s 左右的硅溶胶[ 19] 。 1 .3 离子交换法[ 20 ～ 22]
离子交换法生产硅溶胶通常分下列 3 个步骤 :
①活性硅酸制备
酸进一步聚合便形成了胶态二氧化硅 , 也就是所说
的硅溶胶 。但在强酸溶液中(pH 小于 2), 硅酸根离
子的配位数为 6 , 此时 硅酸分子和正一价硅酸离子
进行羟联反应 , 形成双硅酸 。 由双硅酸 、三硅酸及多
硅酸一直聚合下去 , 便生成硅溶胶或硅凝胶 。
影响胶粒增长的因素 包括体系的 pH 值 、反应
用氮吸收法 、甲基红吸收法和电镜法对胶粒的 比表面积进行比较分析 , 认为此法制成的硅溶胶具 有大的孔隙率 , 此种硅溶胶在碱性介质中解聚率大 , 适合于室温下与强有机碱反应制备有机硅酸盐[ 17] 。
王自新等·硅溶胶制备与应用
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表 1 氨浓度对硅溶胶性能的影响
氨质量
胶体固含量/
分数/ % n(N H3)∶n(Si) g·(100 ml)-1
离子交换法的优点是根据不同的工艺组合可合 成不同性能的硅溶胶 , 缺点是起始原料水玻璃的浓 度不能很高 , 致使后面浓缩过程时间长 , 能耗大 , 而 且再生离子交 换树脂时产生 的大量废水需 加以处 理。 1 .4 酸中和可溶性硅酸盐法
硅酸钠水溶液用酸中和 , 根据酸用量的不同 , 可 制备酸性或碱性硅溶胶 。 中和反应生成的钠盐可通 过向体系中加入有机溶剂来进行沉降分离 。 酸中和 法制得的硅溶胶一般杂质离子含量较高 , 稳定性较 差[ 23, 24] 。Whi te 采用在体系的 pH 值和温度均较低 的条件下 , 把乙醇或丙酮等水溶性的有机溶剂加入 到硅酸钠和硫酸反应所形成的硅溶胶中 , 来沉降反 应形成的硫酸钠 。然后经过滤 , 用水稀释 , 减压蒸馏 除去有机溶剂 , 制得室温可稳定几天的硅溶胶[ 25] 。
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年第
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期
进行(A-1)。 另一种是先进行粒径增长 , 然后再选择 合适的工艺浓缩(A-2)。
另一类是将活性硅酸滴加到预先加热的用水玻 璃或碱金属氢氧化 物配成的稀 碱溶液中 , 控制 pH 值 , 进行粒径增长 。 同样 , 浓缩工艺可随粒径增长同 时进行(B-1), 也可先粒径增长后再浓缩(B-2)。
我国硅溶胶 的研制和生产 始于 20 世纪 50 年 代 , 南京大学配位化学研究所 、天津化工研究院 、兰
州化学工业公司化工研究院 、青岛海洋化工厂 、大连 油漆厂 、广州人民化工厂等都从事硅溶胶产品的研 制和 生 产 , 但 品 种 和 产量 与 国 外 都 有很 大 差 距 。 2002 年 11 月 4 ～ 8 日 , 全国无机硅化合物技术与市 场信息交流大会在广西桂林市召开 , 大会认为硅溶 胶 、层硅 、聚硅 、气相法白炭黑等将是行业发展的新 热点[ 13] 。 1 硅溶胶制备方法 1 .1 渗析法[ 14 , 15]
脂下次可继续使用 。
②胶粒增长
硅酸的聚合过程并没有完全搞清楚 , 戴安邦教
授对此问题作了大量研究 , 提出了不同 pH 值范围