天然高分子的研究进展

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天然高分子材料应用前景 纤维素材料 木质素材料 淀粉材料 甲壳素材料 其它多糖材料 蛋白质材料 天然橡胶材料 天然高分子材料的优点和用途的概括
天然高分子材料应用前景
天然高分子材料科学是高分子科学、农林学、 生命科学和材料科学的交叉学科和前沿领域,世界 各国正加大对其研究的支持力度。 美国能源部(DOE) 预计到2020 年,来自植物 可再生资源的基本化学结构材料要增加到10 % , 而到2050 年要达到50 %。因此,天然高分子领域 的研究及应用开发正在迅速发展,而且它们也必将 带动纳米技术、生物催化剂、生物大分子自组装、 绿色化学、生物可降解材料、医药材料的发展,并 提供新的商机。
木质素还是一种优良的填充增强材料,它已替代炭黑作为补强 剂填充改性橡胶。木质素的羟基和橡胶中共轭双键的π电子云能形 成氢键,并且可以与橡胶发生接枝、交联等反应,从而起到增强的作 用。木质素填充橡胶,主要通过工艺改良和化学改性解决木质素在 橡胶基质中的分散,同时利用木质素分子的反应活性构筑树脂、橡 胶及橡胶交联的多重网络结构。 据报道,相同类型的木质素,在橡胶基质中分布的颗粒尺度越小, 与橡胶的相容性越高,则化学作用越强、补强作用愈为明显。 通常采用共沉淀、干混、湿混工艺将木质素填充橡胶,并借助 搅拌和射流产生剪切力细化木质素颗粒以及水等小分子抑制木质 素粒子间的粘结。通过动态热处理、羟甲基化等技术,可以实现木 质素粒子在纳米尺度的分散,在橡胶中的相尺寸达到100～300nm。 将木质素进行甲醛改性后,降低了由于酚羟基所引起的木质素分子 自聚形成的超分子微粒,提高粒子与橡胶基质的表面亲和力并促进 了分散,而且还增强了木质素本体的强度。
图二 显示出由两种细菌合成的纤维素丝的扫描电子显微镜(SEM) 照片
Kuga 等用硫酸水解细菌纤维素,得到了棒状的纤维素 微晶悬浮液。脱盐后,该悬浮液会自发的进行向列型相分 离,且持续1 周。若向其中加入示踪的电解质溶液(1mmol NaCl) 则会导致相分离行为变化,即从各向异性转变成手性 的向列型液晶。
总之，开发和利用天然高分子材料势在必行，而且刻不容缓，它符合可 持续发展计划，并且对提高资源利用率以及减少环境污染都有着重要的现实 意义。
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纤维素材料
纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源,主要来源于树木、 棉花、麻、谷类植物和其它高等植物,也可通过细菌的酶解过程产生 (细菌纤维素) 。纤维素由β-(1 →4)-链接的D-葡萄糖组成,它含有大量 羟基,易形成分子内和分子间氢键,使它难溶、难熔,从而不能熔融加工。 纤维素除用作纸张外,还可用于生产丝、薄膜、无纺布、填料以及各种 衍生物产品。长期以来,采用传统的粘胶法生产人造丝和玻璃纸,由于 大量使用CS2 而导致环境严重污染。因此,寻找新溶剂体系是纤维素科 学与纤维素材料发展的关键。 最近开发的纤维素溶剂主要有N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、氯 化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、1-丁基-3-甲基咪唑氯代([BMIM]Cl) 和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯代([AMIM]Cl)离子液体等。纤维素在加热条 件下溶于NMMO(4-甲基吗啉-N-氧化物,分子式：C5H11NO2 )，用它纺的 丝称为Lyocell(天丝)，其性能优良。纤维素在各种溶剂体系的溶解过 程和溶解机理以及再生纤维素丝、膜材料等已有不少报道。 Heinze等和Klemm等分别综述了纤维素在不同溶剂中的非传统 合成方法，并提出了纤维素醚合成的“相分离”机理。
细菌纤维非常纤细——一根典型的细菌纤维线宽仅有0.1μm,而针叶木 浆纤维的宽度至少有30μm,即使棉花纤维的宽度也约为15μm; 比表面积越大——具有比针叶木浆大200倍的比表面积,氢键结合的能 力强,作为胶粘剂具有广阔应用前景,非常低浓度的细菌纤维,就可以很 容易地粘结无机或有机粒子以及纤维; 高结晶度和高化学纯度——细菌纤维不含半纤维素、木素和其他细胞 壁成分,是100%的纤维素; 成膜性能良好——干燥时,细菌纤维结合到纸页表面或成膜,细菌纤维 素膜的抗撕能力比聚乙烯膜和聚氯乙烯膜要强5倍; 高抗张强度和弹性模量——经洗涤、干燥后,杨氏模数可达10MP,经热 压处理后,其杨氏模数可达30MP,比有机合成纤维的强度高4倍; 极强的水结合性——其内部有很多“孔道”,有良好的透气、透水性能, 能吸收60～700倍于其干重的水份,即有非凡的持水性,同时具有高湿 强度; 良好的生物适应性和生物可降解性——作为烧伤病人和慢性皮肤溃烂 患者的生物敷料,具有良好的生物适应性,而且具有生物合成时性能的 可调控性。最近,Czaja 等综述了细菌纤维素在生物医学上的应用。他 们指出,细菌纤维素的独特纳米结构和性能使其在造纸、电子学、声学 以及生物医学等多个领域具有广泛的应用潜力,尤其是作为组织工程材 料用来护理创伤和替代病变器官。细菌纤维素薄膜已被用作皮肤伤口 敷料以及微小血管替代物。
Klemm 等指出,纤维素分子链上引入亲水和疏水基后,可分别 变为水溶性衍生物或高分子表面活性剂。 江明等利用羟乙基纤维素(HEC) 与聚丙烯酸接枝聚合制备出 接枝共聚(HEC-g-PAA) ,该衍生物具有pH 依赖和敏感特性,能在水 中通过自组装形成胶束。该胶束随着环境的pH 变化,其形貌和功能 也发生变化。 黄勇等利用可聚合单体作为溶剂对纤维素衍生物胆甾型液晶相 溶液中织构形成过程和结构进行研究。他们发现胆甾相结构中的 螺距、分子链间距及胆甾相的光学性能与浓度的变化规律和定量 关系式,并保持原胆甾相结构和性能的复合物膜。 实验室开发了新一类溶剂(NaOH-尿素、NaOH-硫脲、LiOH尿素水溶液体系) ,它们在低温下能迅速溶解纤维素(重均分子量低 于112 ×105 ) 得到透明的溶液。由此提出了高分子溶解的低温新 效应,即低温下通过氢键或静电力驱动使大分子与溶剂小分子迅速 自组装形成包合物,导致纤维素溶解。 利用这些新溶剂体系通过中试设备已成功纺丝,得到了性能优 良的新型再生纤维素丝。
图1 示出这种再生纤维素丝在不同拉伸取向下测得的X射线小角散射图像。
它具有均一、平滑的表面和圆形截面,以及优良的力学 性能,染色性高于粘胶丝,而且含硫量为0。这是一种价廉、 无污染的绿色技术,明显优于粘胶法。同时,在该溶剂体系 中已制备出多种纤维素功能材料,包括纤维素-壳聚糖共混 吸附材料 ,纤维素-蛋白质共混生物相容材料以及凝胶膜
随着纳米技术的发展,出现了纤维素纳米材料,如纳米纤维、 纳米膜等。Ichinose 等用Ti (OnBn ) 4(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4 .钛酸正丁 酯 )的甲苯-乙醇(1∶1 体积比) 溶液处理滤纸制备出二氧化钛纳米 凝胶,并用它涂覆纤维素得到纳米纤维。它是很有前途的生物功能 材料,可用于蛋白质固定化、生物大分子的分离和提取技术以及生 物防御系统。 许多天然高分子本身含有较高的结晶区,如纤维素、淀粉、甲 壳素等,可以通过盐酸或硫酸降解得到不同形状的纳米级微晶或者 晶须。将亚麻纤维用硫酸降解后得到亚麻纤维晶须,并用其增强水 性聚氨酯。这种纳米复合材料的杨氏模量和拉伸强度均明显提高。 实验室将棉短绒经硫酸降解制备出纤维素纳米晶须,并用它作 为增强剂与大豆分离蛋白质(SPI) 共混制备出环境友好热塑性蛋白 质复合材料。 结果揭示,晶须之间以及晶须和SPI 基质之间存在着较强的氢 键作用力,导致SPI-纤维素晶须复合材料的耐水性、力学强度和弹 性模量明显增强。此外,利用具有微孔结构的再生纤维素膜为模 板,FeCl3为前驱体成功制备出纤维素-氧化铁纳米复合物。其中直 径为24nm、厚度为215～315nm 的盘状氧化铁纳米颗粒均匀排列 在纤维素基体中,形成多层结构的各向异性的磁性膜。近30 年,细 菌纤维素已日益引人注目,因为它比由植物得到的纤维素具有更高 的分子量、结晶度、纤维簇和纤维素含量。
木质素材料
木质素是具有更为复杂结构的天然高分子,它含芳香基、酚羟 基、醇羟基、羧基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团,可以进 行多种类型的化学反应。它主要用于合成聚氨酯、聚酰亚胺、聚 酯等高分子材料或者作为增强剂。接枝共聚是其化学改性的重要 方法,它能够赋予木质素更高的性能和功能。 木质素的接枝共聚通常采用化学反应、辐射引发和酶促反应三 种方式,前两者可以应用于反应挤出工艺及原位反应增容。 于九皋等指出木质素中的羧基、酚羟基和醇羟基可以与异氰酸 酯进行反应制备聚氨酯材料,木质素充当交联剂及硬链段的双重作 用,加入部分木质素可以使材料的力学性能明显提高。 实验室用21.8 %的硝化木质素与蓖麻油基聚氨酯预聚物反应制 备出力学性能优良的材料。该复合材料形成接枝型互穿聚合物网 络( IPN) 结构,它以硝化木质素为中心连接多个聚氨酯网络而形成 一种星型网络结构,由此得到的IPN 材料的抗张强度和断裂伸长率 都比原聚氨酯提高一倍以上。
此外,Martins 等最近报道了有关木质素单分子膜对溶于水中 的金属离子,如Pb2 + 、Cu2 + 、Cd2 +的敏感性研究。他们发现这种 单分子膜对游离金属离子非常敏感,可以作为高特异性识别重金属离子 感应器。
重金属离子感应器
淀粉材料
淀粉由α-(1 →4) 2链接的D-葡萄糖组成,主要存在于植物根、 茎、种子中。淀粉基生物可降解材料具有良好的生物降解性和可加工 性,已成为材料领域的一个研究热点。全淀粉塑料是指加入极少量的增 塑剂等助剂使淀粉分子无序化,形成具有热塑性的淀粉树脂,这种塑料 由于能完全生物降解,因此是最有发展前途的淀粉塑料。
天然高分子的研究进展
主讲 翁正阳 主编 张子慧 编委 （排名不分先后）
洪 城 何 敏 吴金元 相立辉 刘 旭 李志强
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序
“不使用也不产生有害物质,利用可再生资源合成环境友好化学品” 已成为国际科技前沿领域。众所周知,世界石油资源日益减少,原油价格不断上 涨,使传统的合成高分子工业的发展受到制约。同时,合成高分子材料很难生物 降解,造成的环境污染日益严重。可生天然高分子来自自然界中动、植物以及 微生物资源,它们是取之不尽、用之不竭的可再生资源。而且,这些材料废弃后 容易被自然界微生物分解成水、二氧化碳和无机小分子,属于环境友好材料。 尤其,天然高分子具有多种功能基团,可以通过化学、物理方法改性成为新材料, 也可以通过新兴的纳米技术制备出各种功能材料 ,因此它们很可能在将来替代 合成塑料成为主要化工产品。由此,世界各国都在逐渐增加人力和财力的投入 对天然高分子材料进行研究与开发。 近10 年,有关天然高分子材料的优秀成果如雨后春笋般不断涌现。本文主 要综述纤维素、木质素、淀粉、甲壳素、壳聚糖、其它多糖、蛋白质以及天 然橡胶等主要天然高分子材料的研究进展,并探讨它们的应用前景。
全降解膜料
全降解塑料袋
全降解一次性餐盒
日本住友商事公司、美国Warner lambert 公司以及意大利 Ferruzzi 公司等研制出淀粉质量分数为90 %～100 %的全淀粉塑 料,产品能在一年内完全生物降解,可用于制造各种容器、薄膜和垃 圾袋等。淀粉材料的改性主要集中在接枝、与其它天然高分子或 合成高分子共混以及用无机或有机纳米粒子复合制备完全生物可 降解材料、超吸水材料、血液相容性材料等。 最近,余龙等综述了可再生资源在聚合物共混方面的研究进展以 及这类材料的一系列应用前景。其中,将淀粉及其衍生物与聚乳酸 (PLA) 、聚羟基丁酸酯(PHB) 等共混制备性能优良、可生物降解的 复合材料。例如,以甲基二异氰酸酯(MDI) 为增容剂,将不同含量 PLA（聚乳酸）、小麦淀粉以及MDI （4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯）在 180 ℃下混合反应,然后在175 ℃下热压成型。当淀粉含量为45 %(质量百分数) 时得到拉伸强度为68 MPa ,断裂伸长率为511 %的 复合材料。用蒙脱土(MMT) 增强甘油增塑的热塑性淀粉塑料,得到 拉伸强度和模量分别为27MPa 和207MPa 的复合材料。