隧道构造锰氧化物合成及应用汇总
氧化锰在电化学传感器中的应用
锰氧化物中Mn离子的价态
C修饰的锰氧化物电化学传感器
• 锰氧化物上述的两个特点，使其可以作为碱金属离
子的电化学传感器，通过测量Mn3+和Mn4+氧化还原
产生的阳极电流，来测Na+离子等的浓度。
P. A. et al. Electrochimica Acta, 2011, 56(5): 2552-2558.
• 碱金属离子中Li+在锂离子电池要的离子，影响着水分在
细胞内外的运输，对Na+的检测分析在临床化学、 生物化学及环境科学中有着重要的应用。
A: 0.1mol/L的TRIS缓冲液（pH=8.0）；
B: 含有3.98×10-5 mol/L的Na+的样本 • 标准加入法、原子吸收谱（波长590 nm）
测量结果与分析
• Na+作为不具有电活性的离子，
在Mn3O4的参与下却显示出
了电活性，参见曲线B； • Epa=0.45 V, Epc=0.06 V, ΔEp=Epa-Epc=0.39 V • 对应于由Na+在Mn3O4晶格嵌 入或排出机制控制的 Mn3+/Mn4+的氧化还原反应；
Machini W. et al. Sensors and Actuators B: Chemical, 2013, 181: 674-680.
+ Na 嵌入和排出晶格的过程
• 借鉴Teixeira等人的关于Li+
在Mn2O4晶格中嵌入/排出机 制的工作，可以认为Na+也
有类似右图中Li+的迁移过
• 锰氧化物具有类似尖晶石的晶体结构，由层状结构、
四面体及八面体结构组成，存在着三维网状隧道结构。
钠离子电池正极材料Na0.44MnO2的研究进展
2017年第36卷第9期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3343·化 工 进展钠离子电池正极材料Na 0.44MnO 2的研究进展史文静，燕永旺，徐守冬，陈良，刘世斌，张鼎（太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024）摘要：钠离子电池的研究开发在国内外处于迅速发展的浪潮中，而具有隧道结构的Na 0.44MnO 2作为正极材料具有既可以支持高能量密度和长循环寿命的非水电解质电池，也可以支持安全和高倍率的水溶液电解质电池的优点，成为一个重要的研究热点。
本文比较系统地综述了Na 0.44MnO 2作为钠离子电池正极材料的研究现状，从晶体结构和充放电机理等方面进行了讨论，重点阐述了Na 0.44MnO 2材料的合成方法以及不同的合成方法对其结构形貌和电化学性能的影响，同时，也介绍了Na 0.44MnO 2材料在全电池和水系电池中的应用现状和前景以及对Na 0.44MnO 2正极材料掺杂和表面包覆等改性方面的研究进展，并且总结分析了改性工艺对其结构与电化学性能的影响，认为Na 0.44MnO 2材料对于钠离子电池仍具有极大的科研价值和应用前景。
关键词:钠离子电池；正极材料；锰酸钠；电化学；合成；纳米材料中图分类号：TM912.9 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3343–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0015Research progress of sodium manganate oxide Na 0.44MnO 2 as cathode forsodium-ion batteriesSHI Wenjing ，YAN Yongwang ，XU Shoudong ，CHEN Liang ，LIU Shibin ，ZHANG Ding（College of Chemistry and Chemical Engineering ，Taiyuan University of Technology ，Taiyuan 030024，Shanxi ，China ）Abstract ：Sodium-ion secondary batteries have attracted global attentions nowadays ，and the tunnel-structure-crystalized Na 0.44MnO 2，as one of the main cathode materials ，not only well provides the non-aqueous batteries with high energy density and outstanding cyclic stability ，but also applies promisingly in the safe and high rate aqueous batteries. To summarize the relevant progress ，the crystal structure ，principles of charging and discharging of Na 0.44MnO 2 are discussed with the focus on the synthesis methods and their effects on the structure and electrochemical properties of Na 0.44MnO 2. In addition ，the applications of Na 0.44MnO 2 material in the full-cells and the aqueous batteries and the recent research progress on the doping and coating modification of this material are also briefly introduced. It is concluded that Na 0.44MnO 2 material has great scientific value and application prospects as sodium-ion battery cathode material in the future.Key words ：sodium ion battery ；cathode material ；Na 0.44MnO 2；electrochemistry ；synthesis ；nanomaterials近年来，锂离子电池因其高的能量密度、长的循环寿命[1-2]等优点已被广泛应用在手机、计算机等便携电子设备上，并且逐步应用在电动汽车以及一些储能电站上，这极大地增加了锂资源的需求。
锰铁氧化物
锰铁氧化物
锰铁氧化物是一种由锰（Mn）和铁（Fe）元素组成的氧化物化合物。
它们是一类重要的功能性材料，具有广泛的应用领域。
锰铁氧化物可以通过不同的化学方法进行制备，包括溶液法、凝胶法、溶胶-凝胶法等。
锰铁氧化物的晶体结构和化学组成可以根据具体的合成方法和条件而有所不同。
常见的锰铁氧化物包括三氧化二锰（Mn3O4）和四氧化三铁（Fe3O4）等。
锰铁氧化物具有一系列的特性和性质，使得它们在许多领域中得到广泛应用。
其中包括：
1. 磁性材料：锰铁氧化物是一种重要的磁性材料，具有良好的磁性能和磁学特性。
它们可以用于制备磁性材料、储能器件、传感器等。
2. 催化剂：锰铁氧化物可以被用作催化剂，在化学反应中起到催化作用。
它们在氧化反应、还原反应、催化分解等方面具有重要的应用。
3. 电化学应用：锰铁氧化物可以作为电极材料用于电池、超级电容器和电催化等领域。
4. 环境污染治理：锰铁氧化物具有良好的吸附和氧化性能，可以用于水处理、废气净化和土壤修复等环境污染治理中。
5. 药物和生物医学应用：锰铁氧化物在医学领域中有广泛应用，包括磁共振成像（MRI）对比剂、药物输送系统等。
总的来说，锰铁氧化物由于其丰富的物理、化学和电学性质，具有广泛的应用前景，并在多个领域中发挥着重要作用。
δ-纳米二氧化锰的制备方法及研究应用
为 ２ｍｏｌ／Ｌ。 制备 ８－ＭｎＯ 的水热 法是指 在密 封压力 容器
中，以水为溶剂、锰 的前 驱体经溶解 和再 结 晶的方 法 。通 常 以 ＫＭｎＯ 作 为 氧化 剂 与其 他 化 合 物 以一 定 比例融 入水 中 ，磁力 搅拌 后倒 入高 压反应 釜 中 ，在 高温高压反应条件下制得 ￣－ＭｎＯｚ。最常用的化合 物是硫酸锰 ，但也可用其他化合物代替 。王丽等［１０］ 将 ０．２８ｇ高 锰酸 钾 和 ０．０４５ｇ尿 素溶 人 ５０ｍＬ蒸 馏 水 中 ，采 用 水 热 法 制 备 出 了 花 状 的 ￣－ＭｎＯｚ。马 子 川 等［ｎ］用 １．８２ｇ高 锰 酸钾 和 一 定 量 的 甲苯 添 加 到 ７０ｍＬ去离子水 中，采用水热法制备 出了 ￣－ＭｎＯｚ。
２２ ห้องสมุดไป่ตู้
四川 化 工
第 ２１卷 ２０１８年 第 １期
３．２ 吸 附性 与氧 化性
面具 有非 常 大 的潜 力 。
由于 自身 独特 的晶体结 构 ，结 晶性差 、表 面吸 附 位多 ，并且 具 有 大量 的表 面 羟 基 等 ，３－ＭｎＯ 对 诸 多 污染物 表 现 出优 良的 吸附性 和氧化 性 ［２。。。
诸 多 制备 方 法 中 ，氧 化 还原 法是 最 为 常 用 的方 法 ，即通 过各 种方 法 改变 表 面 区域 、结 构 缺 陷 、粒 子 大小 和 类 型 来 控 制 ￣－ＭｎＯ。形 貌 ［６］。其 中 ，广 大 学 者 采 用 最 为 广 泛 的是 以 ＭｎＳＯ 与 ＫＭｎＯ４为 原 材 料 混 合 反 应 来 制 取 ￣－ＭｎＯｚ。也 有 学 者 用 Ｍｎ （ＮＯ３）２和 ＫＭｎＯ４为 原 材 料 制备 ￣－ＭｎＯ２ｕ－８３。另 外 ，马艳平等［９］提出了一种在低 温、常压条件下 ，以 ＫＭｎ０ 和 ＨＣ１为 原 料 ，在 液 相 环 境 中 制 备 纳 米 ＭｎＯ 的新工 艺 ，并 指 出制 备纳 米 ￣－ＭｎＯ 的最佳 方 案 是 ＫＭｎＯ 与 ＨＣ１摩尔 配 比为 １：８时 ，ＨＣ１浓度
二氧化锰的隧道调控和电化学离子存储性能研究共3篇
二氧化锰的隧道调控和电化学离子存储性能研究共3篇二氧化锰的隧道调控和电化学离子存储性能研究1二氧化锰的隧道调控和电化学离子存储性能研究二氧化锰是一种重要的功能材料，具有良好的电化学性能，可以应用于锂离子电池，超级电容器，锌-空气电池等领域。
其隧道调控和电化学离子存储性能一直是研究的热点。
本文将对二氧化锰的隧道调控和电化学离子存储性能进行探讨。
隧道调控是指在材料表面形成的隧道单元扩散自由度的控制和管理。
隧道调控可以通过人工方法或自然方法实现。
在二氧化锰中，MnO6八面体有助于形成两相结构，其中偏氧化态的二氧化锰可以作为快速离子传输的通道，从而提高电化学性能。
隧道调制的方法有很多种，可以通过化学配位，合金化，模板法等方法实现。
化学配位是指将不同的金属离子与二氧化锰相结合，形成复合材料，使其具有更好的电化学性能。
例如，Co 和Ni等过渡金属离子对二氧化锰具有显著的隧道调制作用，可以提高其容量和倍率性能。
电化学离子存储性能是该领域的另一个研究热点。
在二氧化锰中，离子存储通常是通过离子交换和可逆的氧化还原反应来实现的。
锂离子的存储在二氧化锰中主要是通过锂离子与MnO6八面体的氧化还原反应实现的。
在这个过程中，锂离子在隧道中移动并与二氧化锰导电体相互作用。
由于二氧化锰的嵌入态和脱嵌态的反应可逆性较高，因此二氧化锰具有相对较高的容量和稳定性。
近年来，许多研究人员对二氧化锰的电化学性能进行了深入研究。
一些最新的研究表明，人工晶体和多级空位组成的结构可以提高二氧化锰的电化学性能。
此外，基于二氧化锰的复合材料也得到了广泛的开发和应用，包括混合氧化物/碳复合电极，有序/无序二氧化锰或其他金属氧化物的纳米晶体，以及硫化物/二氧化锰复合电极等。
总之，二氧化锰的隧道调制和电化学离子存储性能研究对于其在能源存储方面的应用具有重要意义。
二氧化锰具有很高的容量和嵌入/脱嵌电化学反应可逆性，因此它被广泛应用于锂离子电池，超级电容器和锌-空气电池等领域。
液相法制备纳米二氧化锰_陈冬梅
陈冬梅 等 :液相法制备纳米二氧化锰
· 21·
1.2 产物测试与表征 采用日本岛津 6000型 XRD-6000型 X射线粉
末衍射 仪 (Cu, Kα射 线 , 石墨 单 色器 , 管 电压 为 40 kV, 管电流为 30 mA, 扫描范围 10 -70°, 扫速为 5°/min, 每点计数 4 s)测定 XRD谱图 ;德国 BRUKERVERTEX70 型红 外光谱仪 (分辨率 4.0 cm-1, 扫描速度 16张谱 /s, 干涉仪为自动校准麦克尔逊 干涉仪 , 扫描范围 4000 -400 cm-1 )对样品进行红 外分析 。
图 1 二氧化锰的骨架结构
MnO2 是一种常温下非常稳定的黑色或棕黑 色粉末状固体 , 作为一种两性过渡金属氧化物主要 存在于软锰矿中 。 MnO2 具有独特的性能 , 现已被 广泛应用到各个领域 , 如作催化剂 、离子筛 , 尤其是 作为 Li/MnO2 电池的电极材料[ 5] 。 作为一种重要 的电极材料 , 广泛应用于干电池 、碱锰电池 、锌心mno6共邻连接成单链或双链结构这些链和其它链共顶形成孔隙或隧道结构其结构如图1在环境领域有较强的应用前景但为了更好地利用mno可以采用具有特殊性质的纳米mno本文采用液相法以等物质的量的硫酸锰和过硫酸钾为反应起始原料通过控制溶液ph值及反应温度制备出系列mn傅里叶变换红外光谱fti激光粒度分析仪等表征手段对所制备的产物进行分析和表征以研究ph值和反应温度对产物结构和粒径的影响
第 26卷 第 4期 2009年 8月
贵州大学学报 (自然科学版 ) JournalofGuizhouUniversity(NaturalSciences)
Vol.26 No.4 Aug.20 09
文章编号 1000 -5269(2009)04-0020 -04
锰单质 氧化
锰单质氧化
摘要：
1.锰单质的性质和用途
2.锰的氧化反应
3.锰氧化物的重要性质
4.锰氧化物在工业和环境中的应用
正文：
锰单质，化学符号Mn，是一种具有许多特性的金属元素。
它具有良好的耐腐蚀性、耐磨性和高强度，因此在许多工业领域中具有广泛的应用，如钢铁制造、电池制造等。
锰的氧化反应是指锰与氧气结合生成锰氧化物的过程。
这一过程可以分为两个阶段：首先，锰与氧气反应生成锰的氧化物，如二氧化锰（MnO2）；其次，二氧化锰继续与氧气反应，生成更高锰氧化物，如四氧化三锰（Mn3O4）和六氧化二锰（Mn2O6）。
锰氧化物具有许多重要的性质，使其在许多领域具有广泛的应用。
例如，二氧化锰是一种常用的催化剂，可用于许多化学反应，如氧化还原反应和聚合反应。
此外，它还可以作为电池的电极材料，如在干电池和充电电池中使用。
锰氧化物在工业和环境领域中有着广泛的应用。
例如，在钢铁制造中，加入锰氧化物可以改善钢铁的硬度和耐腐蚀性。
在环保方面，锰氧化物可以作为吸附剂，用于去除废水中的重金属离子和有机污染物。
此外，它还可以用于制备磁性材料、催化剂和颜料等。
总之，锰单质通过氧化反应生成锰氧化物，这些氧化物具有许多重要的性质和广泛的应用。
氧化锰的晶体结构
氧化锰的晶体结构摘要：一、氧化锰的晶体结构概述二、氧化锰的分类及特点1.尖晶石结构2.层状结构3.隧道结构三、氧化锰的制备方法四、氧化锰的应用领域五、氧化锰的研究现状与展望正文：氧化锰是一种重要的锰化合物，具有多种晶体结构，广泛应用于催化、磁性、电化学和材料科学等领域。
本文将对氧化锰的晶体结构、分类及特点、制备方法、应用领域和研究现状进行详细阐述。
一、氧化锰的晶体结构概述氧化锰的晶体结构主要有三种类型：尖晶石结构、层状结构和隧道结构。
其中，尖晶石结构氧化锰（MnO）具有较小的晶体尺寸和较高的热稳定性；层状结构氧化锰（MnO）具有较大的比表面积和良好的电化学性能；隧道结构氧化锰（MnO）具有独特的电子传输特性和化学稳定性。
二、氧化锰的分类及特点1.尖晶石结构尖晶石结构氧化锰具有较稳定的晶体结构，主要由MnO八面体单元组成。
这种结构具有较高的热稳定性和化学稳定性，广泛应用于催化剂、磁性材料和电子器件等领域。
2.层状结构层状结构氧化锰具有层状堆垛结构，具有良好的电化学性能和较高比表面积。
这类氧化锰广泛应用于锂离子电池、超级电容器和催化剂等领域。
3.隧道结构隧道结构氧化锰具有独特的电子传输特性和化学稳定性，可作为优良的催化剂、传感器和电子器件等。
此外，隧道结构氧化锰还具有可逆的氧化还原性能，为能源存储和转换领域提供了新的研究方向。
三、氧化锰的制备方法氧化锰的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法和化学气相沉积法等。
这些方法可根据实际需求制备出具有不同晶体结构、形貌和性能的氧化锰材料。
四、氧化锰的应用领域氧化锰在众多领域具有广泛的应用，如：1.催化领域：氧化锰作为催化剂，可用于有机合成、环境保护和能源转化等领域。
2.电化学领域：氧化锰作为锂离子电池、超级电容器等电化学储能器件的电极材料，具有优良的电化学性能。
3.磁性领域：氧化锰具有多种磁性结构，可应用于磁性材料和磁随机存储器等。
4.材料科学领域：氧化锰还可作为磁性、导电、光学和生物医用等材料的研究和应用。
锰基氧化物
锰基氧化物锰基氧化物是一类重要的化学材料，具有广泛的应用前景。
它们由锰和氧元素组成，具有丰富的结构和性质，可用于电池、催化剂、传感器等领域。
本文将从锰基氧化物的结构、性质以及应用等方面进行介绍，以便读者更好地了解和认识这一化学材料。
锰基氧化物的结构多样，常见的有四种晶体结构，分别是三方、四方、单斜和正交结构。
这些结构的形成取决于锰离子的氧化态和配位环境。
锰基氧化物的晶体结构决定了其物理和化学性质，因此研究锰基氧化物的结构对于深入理解其性质至关重要。
锰基氧化物具有良好的导电性和催化性能。
其中，锰氧化物还具有多种氧化态，如二氧化锰（MnO2）、四氧化三锰（Mn3O4）等。
这些氧化态的锰氧化物在电池领域有广泛的应用。
以二氧化锰为例，它具有高比容量、优良的循环稳定性和低成本等特点，适合用作锂离子电池的正极材料。
而四氧化三锰则可用作超级电容器的电极材料，具有高比电容和快速充放电等优点。
锰基氧化物还具有优良的催化性能。
以锰氧化物纳米材料为催化剂，可用于有机合成反应、环境污染物处理等领域。
例如，锰氧化物纳米材料可用于催化氧化甲醇，将其转化为二氧化碳和水，从而减少有害气体的排放。
锰基氧化物的应用不仅局限于电池和催化剂领域，还广泛应用于传感器、电子器件以及生物医学领域。
例如，锰氧化物纳米材料可用于制备高灵敏度的气敏传感器，用于检测气体的浓度和种类。
此外，锰氧化物还可用于制备柔性电子器件，如柔性传感器、柔性超级电容器等，具有重要的应用潜力。
锰基氧化物作为一类重要的化学材料，具有丰富的结构和性质，广泛应用于电池、催化剂、传感器等领域。
通过研究锰基氧化物的结构和性质，可以为其应用提供理论基础和技术支持。
未来，随着科学技术的不断发展，锰基氧化物的应用前景将更加广阔，为人类社会的发展做出更大的贡献。
MnO2纳米材料的制备及应用
MnO2纳米材料的制备及应用孔祥荣;胡如男;吴延红;叶明富;许立信;陈国昌【摘要】综述了纳米 MnO2的制备方法，主要有固相法、热分解法、回流法、溶胶-凝胶法、水热法等，并对其在锂离子电极材料方面的应用进行了重点叙述。
%Reviewed the preparation methods of MnO2 nanomaterials and it’s applications,especially,the application on cathode materials for lithium ion secondary battery.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2016(045)008【总页数】5页(P1549-1552,1570)【关键词】MnO2纳米材料;制备方法;应用【作者】孔祥荣;胡如男;吴延红;叶明富;许立信;陈国昌【作者单位】北京建筑材料科学研究总院有限公司国家建筑防火产品安全质量监督检验中心，北京 100141;安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山 243002;山东华宇工学院，山东德州 255000;安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243002;安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山 243002;安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山 243002【正文语种】中文【中图分类】TQ137.1;O614.7专论与综述纳米材料，是指尺寸处于纳米尺度(<100 nm)的材料。
纳米材料具有不同于普通块状材料的如小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等诸多效应，从而使其电化学、光学、催化等性质更加优于同类的块状材料。
纳米材料以其优良的性质及广泛的应用引起广泛关注与研究。
MnO2由于基础结构单元的不同连接方式而表现出不同的结构类型，如α-，β-，γ-，δ-，ε-，λ-MnO2等，且根据基础结构单元的不同连接方式，MnO2可以分为三类：一维链状结构(α-，β-，γ-MnO2)，二维的片状或层状结构(δ-MnO2)和三维结构(λ-MnO2)。
二氧化锰及相关锰氧化物的晶体结构、制备及放电性能(4)
二氧化锰及相关锰氧化物的晶体结构、制备及放电性能(4)夏熙
【期刊名称】《电池》
【年(卷),期】2005(035)003
【摘要】2．3．1λ-MnO2 λ-MnO2是典型的尖晶石结构，具有Fd3m空间对称群。
氧呈立方密堆积，与锰形成[MnO6]八面体。
在A[Mn2]O4的表示式中，氧离子占住八面体32c位置，锰离子占住八面体16d位置，A阳离子(如Li+)占住四面体8a位置，其余四面体的晶格点则为空位。
四面体晶格点(8a，48f)和八面体晶格点(16c)共面，形成相互连通的三维隧道结构，如图25所示。
【总页数】5页(P199-203)
【作者】夏熙
【作者单位】新疆大学应用化学研究所,新疆,乌鲁木齐,830046
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.9
【相关文献】
1.二氧化锰及相关锰氧化物的晶体结构、制备及放电性能(2) [J], 夏熙
2.二氧化锰及相关锰氧化物的晶体结构、制备及放电性能(3) [J], 夏熙
3.二氧化锰及相关锰氧化物的晶体结构、制备及放电性能(5) [J], 夏熙
4.二氧化锰及相关锰氧化物的晶体结构、制备及放电性能(1) [J], 夏熙
5.以不同二氧化锰为原料制备的锂锰氧化物的性能研究 [J], 詹晖;周运鸿
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不同形貌锰氧化物对重金属离子吸附的AAS和AFS分析
两种材料对几种重金属 离子 ｐ ２ Ｃ ｚ ，Ｎ” ，Ｈ 的吸 附。通过 原子 吸收光谱 （ ＡＳ 和原 子荧 光光谱 ｂ ， ｕ。 ｉ 十 Ａ ）
（Ｆ ） Ａ Ｓ 测定 吸附前后离子浓度 ，比较两种材料 的吸 附性 能 ，以及 对不 同离子 的选择 性吸 附。实验 表明 ＯＭＳ 形貌 的锰氧化物是一种 良好吸附剂 ， 对铅离子具有 很好的 选择 性吸 附，两分钟 内吸 附率达 ９ ％。由此 可建 ８
实验 中的吸附过程都是在如图 １所示 的装 置中进行 。首
收 稿 日期 ： ０ ２０ —８ ２ １ ３０ 。修 订 日期 ：２ １—６２ ０ ２０ —Ｏ
基金项 目：国家 自然科学基 金项 目（０ ７ ０ １ 资助 ２９５７） 作者简介：徐 柳 ，１ ８ ９６年生 ，四川 大学化学学院在读硕士研究生
ｅｍａｌ ｘ ｋ ｉｉ ＳＵ ｅｕ ｃ － ｉ： ｕ ａ ａ Ｃ ．ｄ ．ｎ ｌ＠
ｅｍａｌ ｚｔ６ ＠１ ３ｔｍ － ｉ ｈ６ ６ ６ ． ｏ ：ｄ
＊通 讯 联 系 人
２ ４ ８４
１２ 仪 器 ．
Ｇ － ＧＸ ６原子吸收光谱仪 （ 北京海光仪器公司） ，用于测定
ｐ ｚ Ｃ ｚ Ｎｉ ｂ ， ｕ ， 浓 度 。ＡＦ －２２非色 散 的原 子荧 光光 谱 Ｓ２ ０
人们 的极 大关 注。同时 ， 氧化物 在地壳 中含量丰 富，一 般 锰 以离子或螯合物 的形式存在 ， 其经济和环境 价值 已被人类使
仪（ 北京 海光仪器公 司） 用于测定 Ｈ 浓度 。 ，
１３ 材 料 ．
通过简单 的水热法控制性合成了两种不同形 貌的锰氧化 物（ 层状 Ｏ Ｌ和 隧道状 Ｏ ）１１ 。分别配 制 ＫＯＨ（ ５ ２ｇ ＭＳ ［－￣ ４６ １． ） 和 ＭｎＮＯｓ２２ ） （ ）（ ５ｍＬ 的水溶液各 ４ ５和 ２ ５ｍＬ， ０ ２ 然后将 其
隧道型氧化物正极材料
隧道型氧化物正极材料
隧道型氧化物正极材料的一个代表是锂铁磷酸铁(LiFePO4)。
它具有独特的正极结构，其中锂离子可以沿着晶格中的通道进行快速移动，从而提高了电池的充放电速率和循环寿命。
此外，锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍锰氧化物(LiNiMnCoO2)也是常见的隧道型氧化物正极材料，它们具有不同的结构和性能特点，但都能够提供高能量密度和较好的循环寿命。
隧道型氧化物正极材料的优点包括高安全性、稳定的循环性能和较高的比容量。
然而，它们也面临着一些挑战，例如制备工艺复杂、成本较高以及在高倍率放电时容量衰减等问题。
因此，研究人员正在不断努力寻求新的隧道型氧化物正极材料，以解决现有材料的局限性，并进一步提高锂离子电池的性能。
总的来说，隧道型氧化物正极材料在锂离子电池领域具有重要的应用前景，其结构和性能特点对电池的性能和循环寿命有着重要影响，因此对这类材料的研究和开发具有重要意义。
隧道型金属氧化物
隧道型金属氧化物
隧道型金属氧化物是一种一维结构的钠离子电池正极材料，依据材料结构的不同可分为二维层状金属氧化物和一维隧道型金属氧化物。
钠离子电池层状过渡金属氧化物（NaxMO2，M为Ni、Mn、Fe、Co和Cu等过渡金属元素）的理论比容量（240mAh/g）与实际比容量（200m Ah/g）相对较高，此种材料中过渡金属元素原子与钠离子以一定的配位方式组成。
在钠离子电池充放电过程中，正极材料结构改变可能引起失效。
目前相对明确的失效机制除了上述的相变过程，还包括正极与电解液发生副反应，以及以钠离子/空位有序重排序为主的3种已知有序重排等。
随着研究的深入，层状氧化物正极材料的构效关系逐渐明朗，研究人员采取了一系列的改性手段对其进行修饰与改性，包括引入新的元素掺杂、多相复合和包覆与微观调控结构等手段，取得了显著的成效。
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隧道构造锰氧化物合成及应用崔浩杰冯雄汉谭文峰刘凡*华中农业大学资源与环境学院， 430070E-mail: 1摘要：隧道构造锰氧化物在比表面、离子交换性、稳定性及分子级的隧道空间等方面具有优异的性能，其在催化剂、锂锰二次电池正极材料及吸附剂等材料科学领域的应用研究越来越受到人们的关注。
本文综述了国内外隧道构造锰氧化物合成及应用的研究进展。
关键词：锰氧化物合成隧道构造1 引言隧道构造锰氧化物是由MnO6八面体单链、双链或宽链通过链内共棱，链间共角顶氧连接成网状（网孔即隧道），隧道沿垂直该平面方向延伸。
根据MnO6八面体链组合的不同，各种隧道结构可表示为1×n、2×n、3×n或m×n等，其中1、2、3、m和n分别表示单链、双链、三链和多链，隧道大小由其结构决定，其结构类型如图1。
在MnO6八面体链中存在Mn、Mn4+2+3+对Mn的同晶替代。
隧道中存在各种阳离子和水分子，阳离子在平衡电荷、稳定矿物结构方面具有重要作用。
大隧道构造锰氧化物具有较大的比表面积、较多的负电荷量、优异的离子交换性能、良好的稳定性及分子级的隧道空间。
独特的结构和理化性质使其在催化剂、电池、吸附剂等材料科学领域有着广泛的应用前景[2-8][1]。
在过去的几十年里，人们已就各种隧道构造锰氧化物的合成方法、合成影响因素、化学组成、晶体构造及理化性质等进行了大量研究[9-13]。
近年来，随着在材料科学领域应用研[14-17]究的不断深入，隧道构造锰氧化物的合成、改性及其性质表征已特别受到人们的关注为此，本文对这类锰氧化物的合成及应用研究进展作一简要综述。
a b cd e f 图 1 不同隧道氧化锰矿物的结构示意图（a）软锰矿，（b）拉锰矿，（c）六方锰矿，（d）锰钡矿族，（e）钡硬锰矿，（f）钙锰矿2 隧道构造锰氧化物合成2.1钙锰矿合成钙锰矿（todorokite,OMS-1）又称钡镁锰矿，隧道大小为0.69nm╳0.69nm。
已报道的钙锰矿合成方法主要途径是水钠锰矿（birnessite）→ 布塞尔矿(buserite→ 钙锰矿，为了能够从水钠锰矿合成制得钙锰矿，应使水钠锰矿的基面间距膨大至1nm。
某些大的阳离子如Ca、Ni、Mg等可使其生成层间距为1nm的布塞尔矿。
Golden等在碱性介质中通O2氧化Mn(OH2制备了水钠锰矿，再进行Mg离子交换，最后经高压釜热液处理，首次人工合成出钙锰矿。
经鉴定，其形貌特征与天然钙锰矿相同。
用Ca、Ni替代Mg得到了Ca-钙锰矿和Ni-钙锰矿，但两者结晶度较Mg-钙锰矿差，用La、Co 替代Mg却没有得到相应的钙锰矿3+2+2+[14][9]2+2+2+2+2+2+2+。
Shen等用Mg(MnO4 2取代O2氧化Mn(OH2制备了水钠锰矿继而合成的钙锰矿与Golden合成的钙锰矿在晶胞参数、化学组成和理化性质方面存在很大差异，后者用Zn、Ni 、Co 和Cu替代Mg后均得到了稳定的结晶Me-钙锰矿（Me为相应金属离子）2+[18]2+2+2+2+。
Luo等通过双老化得到[11]了层间含有不同阳离子（+1→+3）的稳定的布塞尔矿，经热液处理合成出各种Me-OMS-1。
Stanton通过转化结构中含金属离子的水钠锰矿合成出结构和隧道中金属离子含量不同的Me-OMS-1（如Co 的42%在结构中，58%在隧道中）以及两种金属离子同时存在的Me1/Me2–OMS–1 ,其中存在于水钠锰矿结构中的Me1仍存在于钙锰矿结构中，隧道中的Me2是经离子交换进入布塞尔矿层间的离子2+[16]。
Liu等通过溶胶-凝胶法合成出层间含四乙基铵[12]（TEA）的层状锰氧化物，经Mg离子交换、热液处理得到了纳米级的钙锰矿。
上述方法都是通过在高压釜中合成的，主要区别在前驱物（水钠锰矿）的合成方法和交换性离子的不同，其一次合成量较少(几十到几百毫克，且易生成其它矿物相。
由于受合成条件的限制，对其转化过程、生成条件及作用机制的研究工作难以开展，不同学者也提出了不同的转化机制，但都缺乏实验依据。
冯雄汉等以改进的Giovanli方法制得的水钠锰矿为前驱物，经Mg离子交换后，产物在常压条件下回流24小时，一次合成出大量（>10g）的结晶度高的单相钙锰矿[13]2+。
这一合成方法的创立，既表明了压力不是钙锰矿形成的限制性因素，对进一步阐明钙锰矿在海洋锰沉积物、锰结核及土壤中的成因和地球化学行为具有理论价值，也为今后纳米级大隧道锰矿物材料的工艺制备提供了广阔前景。
2.2 α-MnO2类氧化物合成α-MnO2类氧化物（OMS-2），其隧道大小为0.46nm╳0.46nm，代表性的矿物主要有锰钾矿（cryptomelane）、锰钡矿（hollandite）、锰铅矿（coronadite）、锰钠矿（manjiroite）及少量2×3结构的钡硬锰矿（romanechite）。
锰钾矿的合成有干法和湿法，前者是以制备的K-水钠锰矿为前驱物，经过加热焙烘转变生成；后者是由KMnO4溶液与Mn在加热或回流下氧化直接生成。
Chen等通过加热干燥分别被K和Ba饱和的水钠锰矿制得了锰钾矿和锰钡矿[19]+2+2+。
Tu在pH4.0和室温条件下，用合成的水钠锰矿与MnSO4溶液反应得到了以板条状锰钾矿[10]+为主的产物，另还含有少量的锰钠矿。
有人认为加热层间只含K的水钠锰矿才能得到单相[20]锰钾矿，如果掺杂其它离子，将会有黑锰矿和其他锰矿杂质相存在Fe 的水钠锰矿合成出掺杂的单相锰钾矿3+[17]。
但Cai通过转化掺杂。
2×2结构锰氧化物合成多用回流方法，通过回流KMnO4、MgSO4和相应掺杂离子的硝酸盐混合液24小时，制得了掺杂Mg、Cu、Zn、Ni、Co、Al和Fe的2×2结构锰矿物而2×3、2×4、2×5等结构需要在不同温度下的高压釜中加热处理合成。
[1]2+2+2+2+2+3+3+[2\4]。
3 隧道构造锰氧化物应用3.1 催化剂隧道构造锰氧化物催化活性受矿物结构、表面酸碱点位类型和数量以及反应物的性质影响。
Zhou等分别用高压釜和回流的方法合成了掺杂Fe、Ni、Co、Cu和Mg五种离子的Me-OMS-1以及Me-OMS-2，并对其催化H2O 2分解反应作了比较研究，结果表明两类物质的催化活性顺序为：Me-OMS-2 > Me-OMS-1[21]3+2+2+2+2+。
隧道构造锰氧化物表面存在Bronsted和 Lewis酸性位点，后者强于前者，其隧道空间对三乙基苯过氧化氢（TBHP）和环己烷有高的选择性，并催化TBHP分解产生自由基，氧化吸附在隧道中的环己烷、己烷等[22]。
Zhou等研究了Me-OMS氧化物催化乙醇氧化脱氢反应，在所有氧化物中Co-OMS-1具有最高的转化率和低的对乙醛的选择性，Fe-OMS-1具有最低的转化率但对乙醛的选择性却最高，锰氧化物的碱性位点可能是该类有机物催化反应的活性位点[23]。
隧道构造锰矿物经不同的化学修饰与改性后，因各种金属离子具有不同的电子轨道类型和数量导致其表面Bronsted酸和Lewis酸强度、分布和含量不同，从而可表现为不同的催化特性。
在掺杂Mg、Cu 、Zn 、Co 和Ni离子的Me-OMS-1中，大部分都有中等强度的Bronsted酸和Lewis酸点位，而Cu-OMS-1只有弱的Lewis 酸点位，没有Bronsted酸点位。
回流条件下合成掺杂Mg、Cu、Zn、Co、Ni、Al 等金属离子的Me-OMS-2具有相似的表面酸性位点，而碱性位点的强度和数量则各不相同[2、4]2+2+2+2+2+3+2+2+2+2+2+。
研究表明Cu和Ni的掺杂可在表面形成较多的Lewis酸位使其能吸附大量的H2O 2分子参与反应。
阳离子嵌入量的不同也影响其催化活性，Ni-OMS-2中随着Mn/Ni比值的减小，其催化H2O 2分解反应的速率加快[21]。
隧道构造锰氧化物的催化活性来源于其表面的酸碱点位，对于掺杂不同离子的合成产物催化性能已做了大量工作。
但从现有的研究来看，在矿物种类、催化反应类型和对象的选择上都比较单一，缺乏系统的研究。
因此，可以进一步深化其在化工催化领域的应用研究。
3.2 二次锂离子电池正极材料近几年来，二次锂离子电池由于能量密度高，循环寿命长，开路电压高，自放电小，工作温度范围宽和安全无污染等一系列优点引起世界各国电池工作者的极大兴趣。
人们已对各种具有不同结构特征的锂锰氧化物进行了广泛研究，尤其以尖晶石型锂锰氧化物（LiMn2O 4）研究较多，但LiMn2O 4的放电容量较低（110mAh/g），在充放电过程中易发生John-Teller效应，循环稳定性差，容量衰减快[25]。
层状LiMnO2放电容量虽可达190mAh/g以上，但其制备条件[26]苛刻、操作复杂、工业应用难度大。
研究表明，要获得高性能的锂锰氧化物，在锂离子嵌入-脱出过程应具有较快的锂嵌入和脱出速率。
为此，正极材料的构造应具备：（1）锂离子在隧道中有较大的扩散系数和嵌锂容量；（2）具有大量的界面和表面构造，有利于增加嵌锂的空间位置，提高嵌锂容量。
OMS-1型隧道构造锰氧化物及其化学修饰物，因有较大的隧道尺寸，除了可以多嵌锂，提高容量外，还会减弱由MnO2嵌锂后形成Mn 所导致的John-Teller效应，或许可解决其循环性能差的弱点。
杨勇等对Mg-钙锰矿的研究表明，其嵌锂容量高达4molLi /molMg-钙锰矿，当充放电电流密度为0.1mA/cm时，初始放电容量可达151mAh/g,且循环稳定性较好2[27]+3+。
纳米相钙锰矿的微结构特性提供了大量的嵌锂空间位置，且锂离子嵌入其内部的深度小，过程短，有利于增加电极的锂容量；同时，较大的比表面有利于采用较大的电流密度进行充放电。
这种纳米材料在0.24mA/cm的电流密度下进行放电，其放电容量可高达180mAh/g，以0.96mA/cm放电，仍具有150mAh/g的容量，充放电循环过程中容量损失比常规锂锰氧化物电极材料要低[28]22。
研究表明大隧道构造锰氧化物用于3V锂离子电池的电极材料具有广阔的前景。
3.3 吸附剂隧道构造锰氧化物电荷零点低、比表面大、表面活性强，在通常土壤及水体pH条件下带有大量的负电荷，对Pb、Cd、Ni、Co、Zn、Cu等重金属及稀土元素、放射性元素有很强的吸附能力，吸附容量可高达300-600g/Kg[29]。
性质不同的金属元素具有不同的吸附特征和机制。
碱金属和碱土金属的水化半径较大，一般是静电吸附或非专性的交换吸附，而重金属多易水解成羟基阳离子，与锰氧化物表面形成配合物，从而发生专性吸附和选择吸附。