周环反应练习及答案
周环反应3
H 顺旋 H 顺,反-1,3-环辛二烯
顺,顺-1,3-环辛二烯
11
所以许多表面看起来张力很大的化合物, 实际上受分子轨道对称 性的控制而呈现稳定. 一个显著的例子是狄瓦尔苯的合成. 长期 以来用各种方法来制备都没有成功. 在知道分子轨道对称性原理 后, 用1,2,4-三(叔丁基)苯经光照后, 合成了狄瓦尔苯的衍生物:
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3
由于电环化反应的立体化学主要取决于轨道的对称性，取代基 的电性和立体化学影响是次要的，因此顺-3,4-二苯基环丁烯开 环也是顺旋，得(Z,E)-2,5-二苯基-2,4-己二烯，而不是位阻小的 (E,E)-异构体：
Ph Ph CH3 CH3 Ph CH3 CH3 Ph 25oC 顺旋 Ph CH3 Ph CH3
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 (E,E)-2,4-已二烯
8
另一种顺旋方式产生(Z,Z)-2,4-己二烯，该物稳定性显然差了： H CH3
H CH3 H
CH3 CH3
H 当环丁烯3,4-位上两个取代基的体积相差不大时，两种顺旋的 机率就差不多：
(H3C)3SiO D H D (H3C)3SiO H D (H3C)3SiO (H3C)3SiO 47.7% D H H (H3C)3SiO + (H3C)3SiO 52.3% H H D D
7
实验中(Z,E)-2,4-己二烯在光照下确实得到反-3,4-二甲环丁烯：
CH3 H CH3 H hv CH3 H CH3 H
因此关于2,4-己二烯电环化反应的实验结果可总结如下：
CH3 H CH3 H H CH3 ? hv ? H CH3 CH3 H CH3 H ? hv H ? CH3 H CH3
周环反应
例1
CH3 H CH3 CH3
非键张力小 比
H H H
快 103倍
H
CH3 H3C C (H3C)3C
反 -1.3-戊 二 烯
例3
H3C H
比
快 27倍
例2
Ph H
H Ph
H
S-顺 式 构 象 （ 稳 定 ）
S-反 式 构 象
快 102-103倍
H
比
H H H
反 -1-苯 基 -1.3-丁 二 烯
其 HOMO为 1
C C C
△
对旋
即：
例：1967年Kirmse发现下列实例
断裂
Ph H
△ -N2
N
Ph H H
H C Ph C
CH2
H
CH2OCH3 C C H
CH3OH Ph
H
N
4. 戊二烯基正负离子的电环化（正离子顺旋开环，负离子对旋开环）
O OH O
H3PO4
CHH 3 3C CHH 3 3C
四. 电环化反应
1.定义：在一定条件下，链状共轭多烯分子的两端构成一个 键形成 环状分子的反应及其逆反应，称电环化反应。 2.电环化反应的一般选择性规则
含偶数碳原子共轭体系的电环化反应的选择性规则 共轭体系的π电子数 4n（n=1、2、3……） 4n+2(n=0、1、2……) 例1
Ph CD3 Ph CH3 Ph Ph Ph
v
HOMO π（ S） <2> 对称性匹配（允许）易反应
v
例3 （2+2）环加成，基态时
LUMO
π*（ A）
HOMO
v
12-2 周环反应
ψ6
ψ 5
LUMO HOMO
ψ 5
ψ4
LUMO HOMO
ψ 4
ψ3
ψ2
ψ3
ψ2
基态
ψ1
激发态
ψ1
2) 4m+2体系 Ex. (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯 HOMO： 基态
4m+2体系：热对旋 光顺旋
对旋 顺旋
允许
禁阻
激发态
对旋
hv
禁阻
顺旋
允许
CH3 H H CH3
CH3 H H CH3
CH2 CH CH CH CH2 H CH2 H CH CH CH CH2
二、前沿分子轨道理论：
前沿分子轨道：能量最高已占轨道：HOMO 能量最低未占轨道：LUMO 在周环反应中，只涉及这两个轨道。 ——在电环化反应中，只涉及最高已占轨道(HOMO)
Δ
Δ
(HOMO)
对旋 禁阻
HOMOψ 2
顺旋 允许
4m +2
Ф COOCH3
立体与一的——都生 成同一构型(Z,E)-， 99%以上
COOCH3
立体选择性高：1) 丌是更稳定的(E,E)2) 不位阻、电子效应无关 ∴周环反应丌能用位阻效应，电性效应来结束，而是涉及到 协同反应中分子轨道对称性守恒原则
——周环反应的特点和类型
1、反应特点
1)
反应丌受酸碱性影响，也丌受溶剂、引发剂、催化剂控
HOMO
ψ2
hν
ψ1
ψ1
基态
激发态
顺旋 禁阻
HOMOψ 3
对旋 允许
在加热或光照下环合，得到丌同的顺反异构体。
CH3 H H CH3 CH3 H H CH3
高等有机第七章-周环反应
Base/PhCH2Br
SO2Ph Na(Hg) CH2Ph
CH2Ph
2-乙烯基二氧环戊烷是另一类型的可转换官能团的亲双烯体，它本 身并不是活泼的亲双烯体，但在催化量的酸存在下，缩醛与高活性 的氧化碳正离子发生平衡，低温或室温下，此正离子进行D-A反应， 产物经水解得醛， 2-乙烯基二氧环戊烷成为乙烯醛的等价物。
C(CH3)3 C(CH3)3
hv
C(CH3)3
C(CH3)3
此化合物比较稳定，只
有当加热时才转换成其
C(CH3)3 取代苯原料。稳定性部 分可归功于空间因素。
在Dewar苯结构中叔丁
C(CH3)3
基的距离比苯中更远。
没有取代的Dewar苯在1963年被制备：
O
C O
hv
C
O
O
H
H
C
Pb(OAc)4
O
O
O
炔
X= COR', CO2R', CN, NO2
EtOOC
COOEt F3C
CF3
O
O
CN
CN
PhC
CPh
杂原子双键
O
H3CO2C N N CO2CH3
偶氮酸二甲酸二乙酯
N
N
N Ph 4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮
O
D-A反应在有机合成中起重要作用。例如，取代苯醌与丁二烯的反应 是早期合成类固醇的第一步，通过苯醌的甲基引人角甲基。
H
H
第二节 环加成
一、Diels－Alder反应
(一) 一般特点 D-A反应中双烯与亲双烯体彼此平行同面接近：
亲双烯体
LUMO
双烯体
高中化学竞赛【周环反应】
under thermal condition CH3
CH3 H
H CH3
6
7
CH3
H CH3
H
CH3
H
hv
CH3
H
CH3
H CH3
CH3 H H
H
CH3
CH3
CH3
H
H
hv
H
H
CH3
CH3
CH3 H H
CH3
CH3 H CH3 H
8
CH3
H H CH3
CH3 hv
H H CH3
CH3 CH3
第三部分
反应与机理
§3.7 周环反应
1
一. 电环化反应
共轭多烯环化及其逆反应称为电环化反应。 反应条件： 加热或光照 反应立体化学：与体系的π电子数有关
2
4n 电子共轭体系：
HOMO 热反应：顺旋
4n+2 电子共轭体系
LUMO 光反应：对旋
HOMO 热反应：对旋
LUMO 光反应：顺旋
3
Woodward-Hoffmann 规则
CH3 CH3
CH3
H CH3 H
CH3 hv
H CH3 H
CH3 CH3
CH3 CH3
9
CH3
H hν
CH3 DR
H
H
H3C
CH3 CR
H
CH3 H H
CH3
10
hν
11
12
O
hν
O
O
O OO
Pb(OAc)4
13
H
20°C
H
H
20°C
H
14
周环反应(04)
[ 2+2 ] 环加成
+
[ 4+2 ] 环加成
电子数。 括号中的数字表示两个π体系中参与反应的π电子数。 环加成反应的立体选择性表示方法： 环加成反应的立体选择性表示方法： 同面加成(s)：加成时 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 同面加成 ：加成时, π键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成(a)：加成时 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成 ：加成时, π键以异侧的两个轨道瓣发生加成。
sp3 CH3 hv sp2 CH3 H CH3 CH3 H CH3 sp3 CH 3
p轨道与 3杂化轨道的相互转化、π电子与σ电子的相互转化， 轨道与sp 杂化轨道的相互转化、 电子与σ电子的相互转化， 轨道与 伴随π键的重新组合。 伴随π键的重新组合。
CH3 H CH3 H
CH3 CH3 H CH3 CH3 H
HOMO*
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
HOMO*
参与加成的是一个分子的 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的 和另一个分子的LUMO, 电子 和另一个分子的 由一个分子的HOMO流向另一个分子的 流向另一个分子的LUMO； 由一个分子的 流向另一个分子的 ； 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠； 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠； 两作用轨道能量必须接近。 两作用轨道能量必须接近。
[1,5] A H B C 同 面迁移 D A H A D H B C 异面迁移 D H C [1,5] B C A B D
2. H[1, j] σ 迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时， 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时， 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道 是前线轨道, 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道 是前线轨道 它的对称性决定[1, 迁移的难易和途径。 它的对称性决定 j] σ 迁移的难易和途径。
有机II练习题-周环反应习题-答案
一、回答问题：
1.前线轨道理论中，HOMO轨道是指（最高占据轨道），LUMO轨
道是指（最低空轨道）。
2.在电环化反应中，光照条件下，具有4n π电子的共轭烯烃以（ 对
旋）方式成环？而具有4n+2 π电子的共轭烯烃以（顺旋）方式成环？
3.在Diels-Alder反应中（[4+2]环加成），内式产物是由亲双烯体和
双烯体（过渡态中亲双烯体上的取代基接近双烯体上的π轨道）方式形成的，而外式产物由亲双烯体和双烯体（过渡态中亲双烯体上的取代基远离双烯体上的π轨道）方式形成的。
4.为何在下面[4+2]环加成反应中内式产物是主产物？
内式过渡态中亲双烯体的不饱和取代基π电子与双烯体形成的C2-C3之间π电子有次级作用，可降低过渡态能量，因此在动力学控制条件下，内式产物为主产物。
5.在σ-迁移重排反应中，在加热条件下，1,5-H迁移是（同面）迁移，
而1,7-H迁移是（异面）迁移。
二、完成反应：
H 3CO
O
100o C
3.O
H 3CO
O
4.
O
hv
5.
+
CO 2CH 3
H 3CO 2C
N N N
Ph 6.
N N
Ph H 3COOC
COOCH 3
三、 写出下面反应历程：
2.
电环化开环
H
H
顺旋
3.
加热
四、
合成下列化合物。
18第十八章周环反应
B
AA
B
以对旋方式
B
A
A
B
A
A
B
Hale Waihona Puke BBBAA
以顺旋方式
B AA
B
B
A
A
B
A
A
B
B
对称性不匹配，不能成键。
2．4n+2电子体系的电环化反应
A. 4n+2电子体系的分子轨道
反键轨道
HOMO
成键轨道
加热条件下电子填充
反键轨道
HOMO
成键轨道
光照条件下电子填充
B. 4n+2电子体系在加热条件下的电环化反应
第十八章 周环反应
电环化反应 环加成反应 -迁移反应
周环反应是经历环状过渡态的协同反应； 协同反应是指旧化学键断裂和新化学键 的生成在同一过渡态内完成，反应没有 产生活性中间体，
周环反应的特点： 1．协同过程，无活性中间体生成； 2．立体专一反应 ； 3．反应条件只需光照(h)或加热()。
18.1 电环化反应
转化为链状共轭多烯
再判断属于哪种电子体系
结论：
电环化反应条件为光照和加热，成键方 式为顺旋和对旋，电子体系分为4n和 4n+2，它们之间的关系可以表示如下：
4n 4n+2
加热 顺
对
光照 对
顺
加热条件下为顺旋成键
CH3
CH3
CH3
H
H
hv
H
H
H (dl)
CH3
CH3
CH3
H
光照条件下为对旋成键
H
最典型的[4+2]环加成反应就是Diels-Alder反应， 其中利用了乙烯分子的HOMO，及1,3-丁二烯 分子的LUMO；或者相反。
有机化学Chap18~21-周环杂环糖脂类氨基酸复习重点资料
D. 油脂易酸败
7. 维生素 A 为动物生长发育所必须，人体缺乏它，会导致夜盲症。它属于（ ）
A. 单萜
B. 倍半萜
C. 双萜
D. 三萜
8. 下列属于甾族化合物的是（ ）
有机化学
第4页
有机化学习题集
Chap20、21-杂环、脂类、氨基酸
Chap18-杂环化合物 参考答案
Chap19-杂环化合物 参考答案
A. 葡萄糖
B. 蔗糖
5. α-D-吡喃葡萄糖的 Haworth 式为（）
C. 糖原
D. 麦芽糖
6. 下列糖与 HNO3 反应后，产生内消旋体的是（）
7. D-吡喃葡萄糖与 1mol 无水乙醇和干燥 HCl 反应得到的产物属于（）
A. 醚
B. 酯
C. 缩醛
D. 半缩醛
8. 下列叙述正确的是（）
A. 糖类又称为碳水化合物，都符合 Cm（H2O）n 通式
一、选择题 1. D 2. A
二、是非题 1. × 2. √
3. C 4. C 5. A 6. A 3. √ 4. × 5. √
参考答案
7. C 8. B
Chap21 脂类、氨基酸 参考答案
一、选择题 1. C 2. C 3. A 4. B 5. B 6. C 7. C 8. A
有机化学
第5页
3. 由于β-D-葡萄糖的构象为优势构象，所以在葡萄糖水溶液中，其含量大于α-D-
葡萄糖。（ ）
有机化学
第3页
有机化学习题集
Chap20、21-杂环、脂类、氨基酸
4. 葡萄糖、果糖、甘露糖三者既为同分异构体，又互为差向异构体。（ ） 5. β-D-甲基吡喃葡萄糖苷在酸性水溶液中会产生变旋光现象。（ ）
李景宁《有机化学》(第五版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-周环反应【圣才出品】
HOMO 决定。
17.2 课后习题详解
1．推测下列化合物电环化反应产物的结构。
（(11）)
(2) HH
(1)
(2)(1)
(2)
HH
（(12)）
(2)
)
H H3C
H CH3
H
(3)
H3C
CH3
hv
(2)
HH
H CH3
hv
(3) H(4) H
（3） H3HC HCH3
(3) H3CHH3C CHHC3H3 (5)
8 / 18
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答：
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9．通过什么反应和条件，完成下面的反应。
Ph
O
O
O
Ph
O
O
Ph
Ph
O
答：通过光照和加热能得到给出的结果，反应过程如下：
Ph
hv
对旋
Ph
Ph
O
O
O
Ph
Ph
Ph
O
O O
10．如何使反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘？
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第 17 章 周环反应
17.1 复习笔记
一、电环化反应 1．电环化反应 （1）电环化反应的概念 电环化反应是指在加热或光照条件下，共轭多烯烃环合形成环烯烃的反应及其逆反应。 （2）电环化反应的规律性 共轭多烯烃电环化反应有高度的立体选择性，反应与共轭体系的π电子数目有关，主要 分为 4n 型共轭多烯和 4n＋2 型共轭多烯。其关系见表 17-1。
子的 HOMO 与另一个反应分子的 LUMO 对称性符合正正重叠或者负负重叠，形成化学键，
16 周环反应问题参考答案
问题1 (Z,E)-1,3环辛二烯在加热时发生电环化反应，正反应生成的四元环张力大，但反应仍能进行，试解释原因。
顺旋80℃讨论：(Z,E)-1,3环辛二烯在加热时发生电环化反应，表面上看，正反应生成的四元环张力大，逆向开环反应更容易进行，其实不然。
因为加热开环只有顺旋是对称性允许，顺旋开环形成的共轭双键是E 、Z 型，能量高，不稳定，因此在基态情况下，主要得到关环产物。
光照情况下，分子处于激发态，对旋开环允许，反应得到较稳定的(Z,Z)-1,3环辛二烯。
顺旋(Z,E)-1,3环辛二烯对旋(Z,Z)-1,3环辛二烯问题2 简单的烯烃在加热时不能生成环丁烷衍生物，复杂的烯烃在加热时能否生成环丁烷衍生物？其反应机理是否都相同？讨论：简单的烯烃在加热时不能生成环丁烷衍生物，复杂的烯烃在加热时却有可能生成环丁烷衍生物，但反应机理不是协同反应。
如丙烯腈容易二聚生成顺-和反-1,2-二氰基环丁烷，多氟烯烃在比较温和的条件下就能起环加成反应，但这些反应已证明不是协同反应。
H 2C CHCN2+F 2C CCl 22Cl 2Cl 2F 2F 2问题3 1,3-偶极化合物具有一个三原子四电子的π体系，它与烯丙基负离子具有类似的分子轨道，它的HOMO 的对称性和普通的双烯相同，因此，1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元杂环的环加成反应和Diels-Alder 反应十分类似。
试分析下列化合物的1,3-偶极体和亲偶极体各是什么？ON R'R 6H 5N R'R R'''NN R'R 6H 5S N R'R S R''(1)(2)(3)(4)讨论：上述化合物的1,3-偶极体均为亲偶极体分别为： (1)(2)(3)(4)C 6H 5CHO R''C C R"'C 6H 5N O S C S问题4 5-氘代-5-甲基环戊二烯在加热条件下可以得到几个异构体？指出得到这些异构体的反应途径，写出这些异构体的名称。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(周环反应)
第16章周环反应16.1 复习笔记一、周环反应和分子轨道对称守恒原理1．周环反应（1）定义：在化学反应过程中，能形成环状过渡态（cyclic transition state）的协同反应（synergistic reaction）统称为周环反应。
（2）协同反应是一种基元反应（elementary reaction）。
其含义是：在反应过程中，若有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，都必须相互协调地在同一步骤中完成。
（3）周环反应具有如下的特点：①反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生。
②反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。
③反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性（stereoselectivity），是高度空间定向反应。
④遵循微观可逆性原理。
（4）周环反应主要包括电环化反应（electrocyclic reaction）、环加成反应（cycloaddition）和σ迁移反应（σmigrate reaction）。
2．分子轨道对称守恒原理电环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性。
分子轨道对称性是控制这类反应进程的关键因素。
分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变。
因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。
二、前线轨道理论1．前线轨道理论的概念和中心思想（1）基本概念①最高占有轨道（HOMO）：已占有电子的能级最高的轨道。
②最低未占有轨道（LUMO）：未占有电子的能级最低的轨道。
③单占轨道（single occupied molecular orbital）：有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子。
用SOMO表示。
单占轨道既是HOMO，又是LUMO。
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第16章周环反应
1．用前线轨道理论说明下列反应是热允许的，还是光允许的反应。
答：反，反-2，4-己二烯的分子轨道如下：
激发态的HOMO对旋生成产物顺-3，4-二甲基环丁烯，此反应是光允许的反应。
2．给下列反应提出合理的反应机理。
答：
3．从指定原料出发．选择适当的反应，实现下列成环或开环过程。
不超过4个碳的有机化合物）
不超过4个碳的有机化合物）
不超过4个碳的有机化合物）
不超过4个碳的有机化合物）
（不超过4个碳的有机化合物）
不超过4个碳的有机化合物）答：
4．合成下列化合物。
答：
5．下列反应是在生物体内发生的协同反应，请指出各步反应的类型。
答：第一步：电环化反应，光照条件下，4n＋2体系顺旋开环；第二步：加热条件下，[1，7]氢的σ迁移反应。
6．用丙烯醛为主要原料合成下列化合物：
答：在中，醛基具有吸电子作用，通常可活化α-氢，容易在α-位生成碳负离子，进而与甲醛缩合得到产物。
但由于α，β-不饱和键的存在，此种活化作用受到严重抑制。
因此，如能够设法暂时屏蔽不饱和键，此合成路线即可获得成功。
由于第尔斯—阿尔德反应可逆，此处利用第尔斯—阿尔德反应就是一种很好的保护或屏蔽双键的方法。
逆合成分析：
合成：
在合成中，首先用环戊二烯保护双键，然后在醛基的α-位引入羟甲基，同时利用康尼查罗反应将醛基一并还原成羟基，再通过逆第尔斯—阿尔德反应除去环戊二烯单元即得到产物，合成路线简捷明了。
7．以苯、甲苯和其他不超过4个碳的有机化合物为原料合成下列化合物．无机试剂任意选用。
答：。
第五版 有机化学 周环反应
周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态
的一类协同反应(Concerted reaction)。
5
周环反应的特点：
Jiaying University
①反应进行的动力，是加热或光照。 ②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或 形成，是多中心一步反应。 ③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。 ④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。 ⑤反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化. 周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子 轨道对称性控制化学反应的进程。
例：
CH2 [1,5]氢移位 △ H CD2
CH3 H2C H C9H17
CD2H
CH3 C9H17
[1,7] 氢移位 HO
H2CH
HO
35
Jiaying University
2. [ i , j ] 迁移
（1）[3,3]σ迁移
i j
C C C C C C C C C C
1' 2'
1 1' 2'
1
21
Jiaying University
环加成反应（Cycloaddition Reactions）
一、环加成反应 两分子烯烃或多烯烃生成环状化合物的反应。
hv + [ 2+2 ] 环加成
+
[ 4+2 ] 环加成
括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。
22
Jiaying University
6
主要的三类周环反应：
1.环加成反应 Diels-Alder反应：
Jiaying University
2.电环化反应：
3.迁移反应
7
周环反应习题答案
第八章周环反应习题答案8-1写出下列反应的反应产物。
解主要产物位阻太大，不易生成8-2写出下列反应的反应条件及产物的名称。
解（ⅰ）加热（Z）-二环〔4．2．0〕辛-7-烯（ⅱ）①光照②加热（E,E）-辛-3，5-二烯8-3完成下列反应。
解8-4比较下列化合物与1，3-丁二烯发生D-A反应的活性大小顺序。
解（ⅰ）＞（ⅱ）＞（ⅳ）＞（ⅲ）8-5比较下列化合物与环己烯发生D-A反应的活性大小顺序。
解（ⅳ）＞（ⅱ）＞（ⅰ）＞（ⅲ）8-6写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释。
解反应产物：反应物是取代的单烯烃，光照下发生〔2+2〕环加成反应。
激发态下的前线轨道：激发态时的H O MO 基态时的LU MO对称性相合，可生成三种产物。
8-7写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释为什么得此产物。
解反应产物：戊二烯基正离子的π分子轨道和在基态时的电子排布如下：8-8用前线轨道理论分析下列反应是在加热下还是光照下发生。
解（ⅰ）反应须在光照下进行。
基态电子的排布丁二烯的π分子轨道丁二烯的π分子轨道激发态电子的排布根据前线轨道理论，环加成反应在光照下进行，必须是一分子的激发态的H OMO与另一分子的基态的LU MO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。
（ⅱ）反应须在加热下进行。
基态电子的排布丁二烯的π分子轨道烯丙基正离子π分子轨道基态电子的排布根据前线轨道理论，环加成反应在加热下进行，必须是一分子的基态的H O MO与另一分子的基态的LUM O相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。
8-9完成下列反应。
解8-10解释下列实验事实。
旋光体90% 10%解ee椅形过渡态（E,E）90%aa椅形过渡态（Z,Z）10%船形过渡态（Z,E）极少船形过渡态能量高，（Z,E）产物极少；ee椅形过渡态能量低，90%的产物为E,E异构体。
周环反应
实例一：写出下列反应的反应条件：
O
1
+
h
O
h
2
O
+
O
h
3
1,2,3均为π2s +π2s
4
h
π4s+π4s
实例二：写出下列反应的产物：
+ O
O
π4s+π6s
实例三：完成反应式：
H EtOOC
COOCH3
EtOOC H
+பைடு நூலகம்
COOCH3
COOCH3 COOCH3
π2s+π4s
实例四：完成反应式：
近，ΔE越大，体系能量降低越多）。
实例五 写出下列反应的机理
CH2Cl2 / SO2
CH2I
+
Cl3CCO2Ag
-H+
CH3 CH2
+
CH2
+
CH2
+
实例六 写出下列反应的机理
O
O
H3PO4
O
CH3 CH3 O
+
OH
OH
+
OH
O
+
O CH3
+
O CH3 CH3 OH
-H+
O
CH3
1,3-偶极环加成反应
O
O
O O
+
O
O
π4s+π2s
O H H O O O
O
140oC 逆向π4s+π2s
O
O
+ O=C=O
前线轨道理论认为： 两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行：
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第十七章 周环反应
1. 推测下列化合物的电环时产物的方法。
(1)
(2)
H
H
H 3C CH
3
H H
H 3C CH 3
(3)
(4)
(5)
C 3H
H
C
3H H
答案：
(2)
H
H
CH 3CH
3
(3)
H
H
CH 3CH 3
对旋
hv
(4)
(5)
CH 3
H
CH 3
H
3
3
3
2.推测下列化合物的环加成时产物的结构：
(1)
+
O O
(2)
R
+
X
(3)
+O
(4)
N
C +
N -Pb
Ph
+
C
C
Ph
Ph
H
H
答案：
+
O
O
(1)
O
O
(2)
R
+
X
R
X
+
(3)
+
O
(主)( 次)
O
(4)
N
C +
N -Ph
Ph
+
Ph
Ph
N
N
Ph
Ph
Ph
Ph
3.马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下，请说明这个产物的合理性。
+
O
O
O
O
O
O
H
H
H
H
答案：
O
O
O
H
H
4.说明下列反应过程所需的条件：
(1)
H
H
H
(2)
答案：
H H H
H
(2)
5.说明下列反应从反应物到产物的过程：
R
H
D
D
?
D H
D
R
答案：
D
H
D
R
1,3
H
D
D
R
1,3
6.自选原料通过环加成反应合成下列化合物。
O
(1)
O
CHO
(2)
答案：
O
O
(1)
O
CHO
(2)
+
O
O
O
+
O
7.加热下列化合物会发生什么样的变化
R
(2)
答案：
R
(2)
8.下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（Ⅰ或Ⅱ）
(1)
hv
或
(2)
hv
或
II
I
I I
答案：
(1)
hv
(2)
hv
I
I I
对旋
9.通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。
Ph
Ph
答案：
Ph
Ph
Ph
Ph
10.通过什么办法把反-9,10-二氢萘转化为-9，-10-二氢萘。
反-9,10-二氢萘
顺-9,10-二氢萘
答案：
反-9,10-二氢萘
顺-9,10-二氢萘
hv
11.确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数：
(1)
H
-
H
-(2)3
CH 3
CH 3
+
(3)
N
CH 2N
+
_H 3C
CH 3
+HC
H 2C
CH CH
H C
CH 3CH 3
(4)
+
NC
CN
CN
CN CN
CN
NC
答案：
(1). 涉及的π电子数为6个(2). 涉及的π电子数为4个
(3). 涉及的π电子数为6个(4). 涉及的π电子数为16个
12.解释下列现象：
（1）.在狄尔斯-阿尔德反应中，2-丁叔基-,1,3-丁二烯反应速率比1，3-丁二烯快许多。
答案：
在狄尔斯-阿尔德反应中，1，3-丁烯为双烯体。
研究表明，双烯体上连接给电子取代基时，可以提高其HOMO轨道的能量。
从而使HOMO轨道与亲双烯体的LUMO能量更加接近，反应速递加快。
（2）.在此-78℃时，下面反应中（b）的反应速率比(a)的快1022倍。
N
N
N
N
+N
2
+N2
(a)
(b)
答案：
反应（a）属于环加成[2+2]的逆反应，而反应(b)属于[2+4]环加成的逆反应。
根据前线轨道理论，[2+2]环加成的热反应是禁阻的，而[4+2]环加成的热反应是允许的。
因此，在-78℃下反应（b）反应速递要比反应(a)的快很多。
(3).化合物CH2
重排成甲笨放出大量的热，但它本身却相当稳定。
答案：
化合物CH2
为线性共轭多烯，不具有芳香性，分子的能量水平要远比芳香分子甲苯的高，
因此它重排成甲苯时会释放出大量的热能。
另一方面，该烯烃重排成甲苯时，主要通过分子内[1，3]或[1，7]σ迁移反应来实现的。
根据σ迁移反应的轨道对称性原理，1，3]和[1，7]同面迁移属于禁不住阴反应，异面迁移则会受到分子的环状结构的限制，因此，该重排反应的活化能很高，所以化
合物CH2
本身相当稳定。