石油及石油产品酸值测定方法的比较

石油及石油产品酸值测定方法的比较田松柏，马秀艳（石油化工科学研究院，北京１０００８３）摘要介绍了国内外测定石油及石油产品酸值的主要标准方法，比较了它们的特点、差别，并提出了根据不同样品选择不同方法的原则。

采用与国际标准相应的ＧＢ／Ｔ１２５７４测定喷气燃料酸值，采用ＧＢ／Ｔ４９４５测定润滑油的酸值，采用ＧＢ／Ｔ７３０４测定原油、渣油和其它石油产品的酸值。

在我国的汽油、柴油产品标准还没有与国际接轨以前，暂时采用ＧＢ／Ｔ２５８测定汽油、柴油产品的酸度。

关键词：石油石油产品酸值标准方法１前言石油和石油产品的标准试验方法在石油和石油产品的贸易、加工、评定等各方面占有重要地位。

在标准方法的制订和执行过程中，应该认真研究国际上通用的标准方法，以增强我国在石油和石油产品分析方面数据的可比性。

目前，我国有些石油及石油产品的标准与国际不接轨，或者有了与国际接轨的标准，但未严格按照该标准进行操作，使国内企业与企业之间、国内企业与国外企业之间的分析数据不一致。

这种现象将严重影响我国石油、石化企业相互间的交往以及与国外企业的交往。

石油及石油产品中酸值的测定就是一个典型的例子。

国内外测定酸值的标准方法较多，由于方法选择不当带来的问题也较多。

本文结合实验数据，比较了各种酸值标准试验方法的特点、差别，提出了根据不同的样品选择不同方法的原则。

２国内外酸值的主要测定方法酸值是中和１ｇ油样中的酸性物质所需要的氢氧化钾的毫克数。

它是石油及石油产品的一项重要指标，主要用来反映石油及石油产品在开采、运输、加工及使用过程中对金属的腐蚀性及油品的精制深度或变质程度。

油品中的酸性物质既包括环烷酸，又包括其它有机酸（脂肪羧酸、酚类化合物、硫醇等）、无机酸（二氧化碳、硫化氢等）、酯类、内酯、胶质、重金属盐、铵盐以及其它弱碱、多元酸的酸式盐等。

这些物质既有原油中固有的，也有在储存和使用条件下产生的，甚至包括添加剂及其变化产物。

虽然产品的酸值和产品的腐蚀性并不存在简单的定量关系，但因其测定比较容易，在石油和石油产品的腐蚀性和质量表征中仍被广泛使用。

世界各国，尤其是一些发达国家以及国际标准化组织（ＩＳＯ）提出了一系列石油及石油产品酸值的标准试验方法。

本文以权威的美国材料与试验协会（ＡＳＴＭ）标准以及我国现行的酸值测定标准为例，对有关标准进行讨论。

ＡＳＴＭ测定酸值的主要标准有ＡＳＴＭＤ６６４、ＡＳＴＭＤ９７４、ＡＳＴＭＤ３３３９、ＡＳＴＭＤ５７７０及ＡＳＴＭＤ３２４２，其主要内容见表１。

按照终点判断的方法，可将它们分成电位滴定法和指示剂法两类。

这些方法使用的滴定剂都是ＫＯＨ的异丙醇溶液，滴定溶剂为甲苯、异丙醇和水的混合物。

我国目前测定酸值的方法有ＧＢ／Ｔ２６４、ＧＢ／Ｔ２５８（酸度）、ＧＢ／Ｔ７３０４、ＧＢ／Ｔ４９４５、ＧＢ／Ｔ１２５７４等几种。

其中ＧＢ／Ｔ１２５７４的内容与ＡＳＴＭＤ３２４２基本相同，而ＧＢ／Ｔ４９４５与ＡＳＴＭＤ９７４、ＧＢ／Ｔ７３０４与ＡＳＴＭＤ６６４的内容基本相同。

ＧＢ／Ｔ２６４及ＧＢ／Ｔ２５８没有相对应的ＡＳＴＭ标准，采用的滴定剂为ＫＯＨ的乙醇溶液，滴定指示剂为碱性蓝６Ｂ，由蓝色变为浅红色或由黄色变为紫红色即为终点，ＧＢ／Ｔ２６４及ＧＢ／Ｔ２５８两个标准实际上是一样的，只是结果表示的方法不一样。

ＧＢ／Ｔ２６４的结果用酸值表示，而ＧＢ／Ｔ２５８的结果用酸度表示。

酸度是指用ＫＯＨ滴定剂滴定１００ｍＬ样品时消耗的ＫＯＨ的毫克数，它和酸值之间可通过密度进行换算。

３各种酸值测定方法在石油馏分中的应用国外煤油的酸值采用ＡＳＴＭＤ９７４测定，喷气燃料采用ＡＳＴＭＤ３２４２测定，润滑油一般采用ＡＳＴＭＤ９７４和ＡＳＴＭＤ６６４两种方法测定，而汽油、柴油、燃料油的产品标准对酸值没有要求。

但在国外的文献中涉及到这几种石油产品的酸值时，一般采用ＡＳＴＭＤ６６４测定。

煤油、喷气燃料的酸值用来确定原油本身带来的酸值或在炼制过程中酸处理带来的酸值变化，而润滑油的酸值则用来监测氧化试验和使用过程中润滑油酸性的变化。

按照产品标准要求，我国喷气燃料采用与ＡＳＴＭＤ３２４２相当的ＧＢ／Ｔ１２５７４标准测定；而润滑油的酸值则采用与ＡＳＴＭＤ９７４相当的ＧＢ／Ｔ４９４５标准、或采用与ＡＳＴＭＤ６６４基本相同的ＧＢ／Ｔ７３０４标准测定；汽油、柴油的酸度采用ＧＢ／Ｔ２５８测定，煤油产品标准对酸值没有要求。

但调查发现，我国有些炼油厂没有严格按照以上规定进行，由此造成分析数据上的误差。

由表１可以看出，除ＡＳＴＭＤ６６４采用电位突跃确定终点外，其它方法都是采用对萘酚苯指示剂确定终点。

因此，为了减少试验工作量，选定了常用的ＡＳＴＭＤ６６４（ＧＢ／Ｔ７３０４）和ＡＳＴＭＤ９７４（ＧＢ／Ｔ４９４５）两种方法对直馏汽油、煤油、柴油、蜡油以及减粘裂化石脑油、减粘裂化煤油进行了试验，其结果见表２。

由于ＡＳＴＭＤ３３３９、ＡＳＴＭＤ５７７０、ＡＳＴＭＤ３２４２三个标准与ＡＳＴＭＤ９７４大同小异，其结果应与ＡＳＴＭＤ９７４接近，因此，未进行试验。

ＧＢ／Ｔ２６４及ＧＢ／Ｔ２５８两个标准与国内其它酸值标准和国外酸值标准的最大区别是滴定溶剂不一样。

这两个标准用的滴定溶剂是沸腾的乙醇溶液，而其它标准用的是甲苯、异丙醇和水的混合物。

为了比较不同滴定溶剂对酸值的影响，将采用ＧＢ／Ｔ２６４得到的结果也列于表２。

从表２数据得到的结论如下：（１）对各种石油馏分酸值的测定，无论是采用ＧＢ／Ｔ７３０４（ＡＳＴＭＤ６６４）还是采用ＧＢ／Ｔ４９４５（ＡＳＴＭＤ９７４）标准方法，得到的结果都比较接近。

（２）当石油馏分的酸值较大时，如大于０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ，采用ＧＢ／Ｔ２６４方法得到的结果与采用ＧＢ／Ｔ７３０４（ＡＳＴＭＤ６６４）和ＧＢ／Ｔ４９４５（ＡＳＴＭＤ９７４）标准方法的结果接近。

但当酸值较低时，如小于０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ，ＧＢ／Ｔ２６４方法得到的结果明显偏低。

因此，在测定石油馏分的酸值时，最好选用ＧＢ／Ｔ７３０４（ＡＳＴＭＤ６６４）或ＧＢ／Ｔ４９４５（ＡＳＴＭＤ９７４）。

ＧＢ／Ｔ２６４只能用来测定酸值较高的石油馏分。

由于表２中很多石油馏分的沸点范围与汽油、煤油、柴油、润滑油的沸点范围相当，因此，除非石油产品的规格特别规定，都可以采用ＧＢ／Ｔ７３０４（ＡＳＴＭＤ６６４）或ＧＢ／Ｔ４９４５（ＡＳＴＭＤ９７４）标准方法测定。

４原油酸值的测定尽管ＡＳＴＭＤ６６４标准的适用范围没有提到原油样品，但目前国际上测定原油酸值几乎全部采用此法。

例如，Ｃｈｅｖｒｏｎ、Ｓｈｅｌｌ、Ｅｘｘｏｎ／Ｍｏｂｉｌ公司等。

而我国测定原油酸值的方法比较混乱，主要有ＧＢ／Ｔ７３０４（ＡＳＴＭＤ６６４）、ＧＢ／Ｔ２６４、ＧＢ／Ｔ４９４５（ＡＳＴＭＤ９７４）以及ＧＢ／Ｔ１８６０９等标准方法，用这些方法测定不同原油的酸值见表３。

从表３结果来看，这几种方法所得到的结果是有差别的。

尽管ＧＢ／Ｔ４９４５标准使用的滴定溶剂是甲苯、异丙醇和水的混合物，但滴定到达终点时的颜色变化与原油本身的颜色接近，会影响滴定终点的正确判断，因此，这种方法不适于测定原油。

采用ＧＢ／Ｔ２６４方法测定原油酸值的问题更大。

由于滴定溶剂用的是沸腾的乙醇溶液，对原油的溶解性差，因此在滴定过程中产生大量沉淀，影响滴定结果，而且终点难以判断，结果的重复性差。

如对苏丹ＦＵＬＡ／ＮＯＲＴＨ／２Ａ原油，采用ＧＢ／Ｔ７３０４（ＡＳＴＭＤ６６４）方法测定的酸值是６．０９ｍｇＫＯＨ／ｇ，而采用ＧＢ／Ｔ２６４方法测定的酸值仅为３．４４ｍｇＫＯＨ／ｇ。

于２００２年８月１日实施的、测定原油酸值的国家标准ＧＢ／Ｔ１８６０９是参照国际标准化组织的ＩＳＯ６６１９标准，并对滴定溶剂作出重大改变后提出的。

而ＩＳＯ６６１９标准的内容和ＡＳＴＭＤ６６４几乎是一样的。

从表３的结果可以看出，采用ＧＢ／Ｔ１８６０９方法得到的结果与采用ＡＳＴＭＤ６６４得到的结果并不完全相同。

特别是对苏丹ＦＵＬＡ／ＮＯＲＴＨ／２Ａ原油和辽河超稠油，两种方法得到的酸值相差约１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ。

产生这种问题的主要原因是该方法与ＡＳＴＭＤ６６４方法的滴定溶剂不同。

ＡＳＴＭＤ６６４方法中的滴定溶剂配比为甲苯∶异丙醇∶水＝５００∶４９５∶５，而ＧＢ／Ｔ１８６０９方法的滴定溶剂配比为甲苯∶异丙醇∶四氢呋喃∶水＝５００∶２９５∶２００∶５。

即在滴定溶剂中减少２００份异丙醇的同时，增加了２００份的四氢呋喃。

由于不同的滴定溶剂对原油或者石油酸的溶解能力不同，以致造成某些原油的酸值数据不同。

除此之外，用四氢呋喃替换部分异丙醇还会造成电位突跃不明显，终点判断困难。

图１是采用ＡＳＴＭＤ６６４和ＧＢ／Ｔ１８６０９方法滴定苏丹ＦＵ／ＬＡ／ＮＯＲＴＨ／２Ｂ原油时得到的滴定曲线，由图１可见，后者的突跃明显要小得多。

５渣油的酸值测定在石油加工中，有时为了了解一些加工工艺（减粘裂化、焦化、热解脱酸等）的脱酸效果，一般要测定渣油的酸值。

国外资料和专利在介绍这些加工工艺的脱酸效果时，一般采用ＡＳＴＭＤ６６４方法测定酸值。

表４为不同渣油酸值的测定结果。

比较表４的结果可以看出，其它几种酸值测定方法得到的结果与ＡＳＴＭＤ６６４方法得到的结果差别较大。

为了使我国的分析数据和实验结果与国际接轨，渣油酸值的测定最好也采用ＡＳＴＭＤ６６４方法。

６酸值测定应注意的问题在测定石油及石油产品的酸值时，可能由于甲苯和异丙醇不纯，致使空白值较大。

作者所在的实验室曾购买过酸值高达０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ的甲苯，这对低酸值样品的测定显然不利，甚至无法测定。

每次配制滴定溶剂后，都要测定其空白值，如果空白值较低，可从滴定结果中扣除空白值；如果空白值太高，应及时更换试剂。

测定原油的酸值时，原油水含量对酸值的大小影响较大。

因此，应在水含量小于０．５％时测定原油的酸值。

７结束语（１）测定石油及石油产品酸值的方法很多，不同的方法得到的结果有时差别较大。

因此，对石油产品酸值的测定，应严格按照石油产品的规格要求进行。

而对其它一些烃物流酸值的测定，则应按照国际上同行业的习惯进行分析。

另外，在制订我国石油和石油产品的标准时，应尽量参照国际上通用的标准方法和使用习惯。

（２）喷气燃料酸值的测定，应采用国标ＧＢ／Ｔ１２５７４方法（相当于ＡＳＴＭＤ３２４２）；润滑油酸值的测定则采用与ＡＳＴＭＤ９７４相当的ＧＢ／Ｔ４９４５标准方法，或采用与ＡＳＴＭＤ６６４基本相同的ＧＢ／Ｔ７３０４标准方法；我国的煤油产品标准对酸值没有要求，如果需要这方面的数据，建议仿照ＡＳＴＭ的煤油产品标准，采用与ＡＳＴＭＤ９７４相当的ＧＢ／Ｔ４９４５测定；在我国的汽油、柴油产品标准还没有与国际接轨以前，暂时按照ＧＢ／Ｔ２５８方法测定酸度。

（３）原油和渣油酸值的测定，应采用国际上通用的ＡＳＴＭＤ６６４方法测定。

（４）ＧＢ／Ｔ２６４方法无法测定原油和渣油酸值，即使在测定石油馏分的酸值时，也存在某些结果偏低的问题，因此，在使用时一定要特别慎重。