两种离子液体作气相色谱固定相的研究

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两种离子液体作气相色谱固定相的研究

摘要:介绍了两种离子液体(HHBIM-NTF2和PVBIm-NTf2)作气相色谱固定相。这两种液体从不同方向尝试解决普通咪唑类离子液体热稳定性差的缺陷。通过使用Grob试剂、二甲氧基苯混合物等物质证明了其有效性。本结果为进一步扩大咪唑类离子液体固定相的色谱适用范围提供了有效途径。

关键词:咪唑离子液体气相色谱固定相热稳定性

The study of two kinds of ionic liquid stationary phases for gas chromatography

Abstract:It introduced two kinds of ionic liquid(HHBIM-NTF2 and PVBIm-NTf2)stationary phases for gas chromatography.These two kinds of liquid try to solve general monocationic ionic liquid with low thermal stability from different ways.It has proved to be efficient by using Grob agent、mixture of aromatic isomers and so on.This result provides an effective way to broad the range of monocationic ionic liquid stationary phases for gas chromatography.

Key Words:Imidazole;Ionic liquid;Gas chromatography;Stationary phases;Thermal stability

经过近几十年来的发展,气相色谱已经成为一种十分普及的分析

方法。对于建立一个气相色谱实验方法来说,首先就是要选择好一个恰当的固定相。所以自从气-液色谱分析方法问世以来,找寻合适的固定相一直是一个长盛不衰的研究课题。

1999年,Armstrong等首次将室温离子液体作为固定相用于气相色谱(GC),自此之后室温离子液体作为气相色谱固定相就成为了一个研究热点。室温离子液体是一类低熔点非分子的离子溶剂,一般由不对称含氮取代基的阳离子(如咪唑、嘧啶或吡咯)和无机阴离子(如Cl、PF6或BF4)组成。室温离子液体是一种很好的有机溶剂,可以溶解金属有机物、高分子材料、无机物等,且溶解性较好,这种液体在室温下呈稳定的液态、不挥发、可传热、不易燃、可流动却无显著的蒸汽压。所以室温离子液体是一种优良的气相色谱固定相物质。

室温离子液体中的咪唑类离子液体具有粘度高、熔点低和挥发性弱等性质,用作气相色谱固定相时还可以表现出对有机物多种分子之间的作用和特殊的“两性”分离能力。故这类气相色谱的固定相近几年来成为了一大研究热点。一些结构简单的咪唑类离子液体易于合成和纯化,但由这类离子液体制备的色谱柱热稳定性较低,其色谱的应用范围受到了极大限制。本文将着重探讨解决这一问题的有效办法。

1 HHBIM-NTf2

1.1 实验部分

1.1.1 仪器与试剂

N-丁基咪唑;6-溴-1-己醇;二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiNTf2,99%,美国Acros Organics公司);弹性石英毛细管柱(内径0.25mm,河北永年锐沣色谱器件有限公司)。试剂均为分析纯。

HW-2000型色谱工作站(上海千谱软件有限公司);5890II型气相色谱仪(美国Agilent科技有限公司);GC4000A型气相色谱仪(北京东西分析仪器有限公司);76-1A型数显玻璃恒温水浴(金坛市岸头国瑞实验仪器厂)。

1.1.2 离子液体的合成

HHBIM-NTF2[1-(6-羟己基)-3-丁基咪唑-二(三氟甲基)磺酰亚胺盐]的结构见图1,其合成方法为:在圆底烧瓶中加入N-丁基咪唑(过量1.1倍)和6-溴-1-己醇,在60℃下,搅拌反应12h后得到溴盐离子液体。将其用乙酸乙酯洗涤3~4次,除去溶剂后得到的产物是1-(6-羟己基)-3-丁基咪唑溴盐(HHBIM-Br)。阴离子交换:取若干HHBIM-Br放入圆底烧瓶,加入合适比例的二氯甲烷后搅拌成悬浊液,向其中添加溶于去离子水的等量的LiNTf2,在25℃下搅拌12h。将产物溶液用去离子水洗涤多次,用硝酸银溶液检测洗出液中的水相,要求检测不到Br-为止。旋蒸除去溶剂。真空干燥产物48h(控制温度为60℃),最后得到的产物HHBIM-NTf2为浅黄色粘稠液体。之后使用核磁共振氢谱(1H NMR)和红外光谱(IR)对产物进行表征。

1.1.3 毛细管GC色谱柱的制备和色谱条件

毛细管柱内壁粗糙化:用氯化钠的甲醇饱和溶液处理空白毛细管柱,使其内壁沉积上一层氯化钠晶体。将HHBIM-NTf2按2.5g/L的质量浓度溶于二氯甲烷后通入预处理过的毛细管柱。封住毛细管柱的一端,在40℃恒温水浴的条件下,从柱的另一端将其抽真空。待二氯甲烷完全挥发后将毛细管柱在氮气的保护下进行老化。老化pHHBIM-NTf2的核磁共振氢谱(CdCl3,400MHz,ppm)数据为δ(HHBIM-NTf2):8.992(s,1H),7.257(s,1H),7.223(s,1H),4.204~4.254(m,4H),3.635(t,2H),1.854~ 1.936(m,4H),1.558~1.586(m,2H),1.538(s,1H),1.365~ 1.473(m,6H),0.984(t,3H)。它的IR(KBr,cm-1)数据为ν(HHBIM-NTf2):3394,3152,3108,2937,2865,1567,1354,1196,1138,1056。

HHBIM-NTf2离子液体的NMR数据中的化学位移1.538的单峰与 3.635附近的三重峰结合起来可推断出化合物中存在羟基,其中化学位移1.5附近的是羟基上的氢、3.6附近的是与羟基上氧原子相连的亚甲基。在IR数据中可以看到存在3400cm-1附近的宽而强吸收峰也证明了羟基的存在。在HHBIM-NTf2的IR数据中还看到一些特征峰,如1197cm-1附近的吸收峰,这是C-F的特征峰。这些特征峰的存在证明了阴离子交换成功,得到了目标产物。

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