多糖的化学修饰研究进展_刘占峰
多糖的化学修饰及抗氧化性变化的研究进展
多糖的化学修饰及抗氧化性变化的研究进展王世越，柯钦豪，周宏福，郑敏*（湖北科技学院，湖北咸宁437100）摘要：多糖是一类广泛存在于自然界的天然大分子物质，包含抗氧化性在内的多种生物活性。
多糖生物活性与其结构密切相关，通过改变多糖的结构和抗氧化性，对研究多糖的构效关系具有重要意义。
本文通过 概述常用的化学修饰方法,综述了各种化学修饰的原理、操作方法以及对抗氧化性的影响，为多糖类药物的进 一步研究提供依据。
关键词：多糖;化学修饰;抗氧化性中图分类号:0629.12文献标识码:A文章编号：2095-4646（2021）02-0170-04开放科学（资源服务）标识码（OSID）:DOI：10.16751/ki.20954646.2021.02.0170多糖是一类广泛存在于自然界的天然大分子物质,至今大量学者已通过实验证实多糖具有良好的抗氧化活性、抗肿瘤活性、抗病毒活性、免疫活性调节等生物活性⑴。
通过化学手段对天然多糖进行定向的结构修饰，可以增强多糖生物活性。
多糖的结构修饰可以通过化学、生物、物理方法进行实现，目前应用最广的为化学方法。
化学修饰可通过改变多糖的分子量以及取代基种类、位置、数目，以实现改变多糖的生物活性⑵。
目前，对多糖进行化学修饰的化学方法主要为与金属离子络合、硫酸化、磺酰化、乙酰化、烷基化、硒化、竣甲基化、磷酸化、苯甲酰化等。
本文将对以上方法的原理、操作及产物的抗氧化性等方面进行综述。
1与金属离子络合多糖的金属络合物是当前天然产物研究领域的热门方向，主要的研究热点集中于与钙、铁、铜等金属离子络合物研究。
多糖与金属离子络合的常见方法是将多糖调配为适当浓度溶液，加入NaOH溶液调节pH（制备多糖铁的配合物需在多糖溶液中先加入N^COs和柠檬酸钠），再加入提供相应配位离子的化合物,水浴加热数小时后即可得到相应的金属配合物⑶。
王元凤等⑶使用粗老绿茶多糖ATPS制得多糖的钙、铁络合物:ATPS-Ca（H）、ATPS-Fe（皿）,发现茶多糖与两种离子的配位方式不同和配位能力的大小不同:ATPS-Ca（H）清除自由基的能力相比于ATPS减弱,ATPS-Fe（皿）清除自由基的能力与ATPS相近。
多糖的分子修饰研究进展
贵 州 科 学
GU IZHO U SC IENC E
. 26, No. 3 Vol Sept. 2008
多糖的分子修饰研究进展
张 难 1, 2 , 吴远根 1 , 3 ,莫莉萍 4 ,张永凤 1 ,邱树毅 1, 3 , 王文平 1, 3
1, 2
, WU Yu an 2 G en
1, 3
, MO L i2P in g , ZHAN G Yon g2F eng , Q IU Sh u 2Yi
4
1
1, 3
, WAN G W en 2
多糖 (polysaccha ride s) 在自然界蕴藏丰富 , 种类繁多 , 主要有植物多糖 、 动物多糖 、 海藻多糖和微生物多 糖 . 多糖是一种重要的生物活性成分 , 具有重要的医疗价值 , 有抗肿瘤 、 抗凝血和免疫调节等多种的药理作 用 . 随着糖生物学和糖化学的发展 ,多糖的生物活性越来越受到人们的重视 , 有关多糖生物活性的研究有了 长足的进步和发展 . 海带多糖 (L am in ria J apon ica polysaccharides) 是海带中提取的一种具有生物活性的海藻
(Xan thoch rous rh eades) 液的粗多糖对大鼠有抗胃溃疡活性
[3]
. 灵芝 (G anoder m a lucidum ) 胞外多糖有抗肿瘤
活性 ,且能明显提高小鼠的免疫力
[4]
. 香菇多糖 (Len tinan, LN T) 是香菇 ( len tinus edod es) 为适应外界环境 ,在
( 1. 贵州省发酵工 程与生物 制药重点实 验室 , 贵州 贵 阳 550003; 2. 贵州大学生 命科学学院 ,贵州
多糖化学修饰方法探究
多糖化学修饰方法探究摘要:生物活性多糖除了自身具有活性外,将其分子进行化学修饰得到的修饰后多糖有可能具有较修饰前更高的活性或者产生新的活性。
本文重点介绍了几种多糖化学修饰的方法。
关键词:化学修饰硫酸化烷基化乙酰化硒化活性多糖类是生物体内除蛋白质和核酸外又一类重要的生物大分子,具有抗感染、免疫促进、肿瘤防治、病毒性肝炎、类风湿症、艾滋病等免疫损伤或免疫缺损症和抗氧化等多方面功能和生物活性.具有生物学功能的多糖又被称为“生物应答效应物”(biological response modifier,BRM)或活性多糖.影响多糖生物学活性的结构因素包括多糖的主链性质、支链性质和多糖分子的高级结构,其中多糖主链的糖单元组成、糖苷键类型均直接决定多糖的活性,多糖支链的类型、聚合度、支链在多糖链上的分布及其取代度决定了多糖的活性大小,多糖分子的高级结构如链的柔韧性和空间构像与多糖的活性紧密相关.为提高多糖的生物活性,多糖的分子修饰和结构改造具有重要意义.近年来,有关多糖的分子修饰研究已大有进展.利用糖残基上的羟基、羧基、氨基等基团运用化学方法进行修饰,有可能提高多糖的活性.修饰的方法很多,有硫酸化、羧甲基化、硒化、甲基化、氧化、部分水解、磷酸酯化、双基团衍生化等。
1 多糖的硫酸化硫酸化多糖因其抗病毒活性得到了人们的广泛关，因而近些年来多糖的硫酸化成为多糖结构修饰的个重要方向。
多糖经过硫酸化修饰后,除了能获得抗病毒活性外,还可产生其它生物学活性。
硫酸化方法的原理为:溶于一定溶剂系统中的多糖与相应的硫酸化试剂在一定的条件下反应,使得多糖残基上的某些羟基接上硫酸基团。
以氯磺酸试剂为例,多糖的硫酸化反应是在路易斯碱溶液中由-SO3H取代多糖羟基中的-H,经中和而得的多糖硫酸盐。
硫酸化多糖也称多糖硫酸酯或硫酸酯多糖。
鉴别多糖硫酸酯包括2个方面:(1)肯定多糖分子上存在硫酸基,可用BaCl2-明胶比浊法确定SO42-的含量,或者用IR检查是否有硫酸基团的特异光吸收;(2)确定硫酸酯化多糖衍生物上的硫酸基取代位置,可以采用甲基化分析和核磁共振方法.一般认为在甲基化过程中,强碱试剂容易造成硫酸基的脱落,该法不适合于硫酸基取代位置的确定.而13C-NMR化学位移范围较1H_NMR为广,其化学位移可达200,所以共振讯号分得开,不但能确定各种碳的位置,而且还能区别分子的构型和构像,可以说是鉴别多糖硫酸基位置的一种较好的方法[1]。
多糖提取纯化化学修饰和抗氧化性研究进展
多糖提取纯化化学修饰和抗氧化性研究进展多糖是一类具有高分子量、复杂结构和生物活性的天然生物大分子。
多糖具有许多重要的生物学功能，如参与免疫调节、抗肿瘤等。
为了更好地发挥多糖的生物学功能，多糖的提取纯化、化学修饰和抗氧化性研究成为了当前研究的热点之一。
多糖的提取纯化是利用不同的分离技术，从天然来源中提取出多糖，并去除其它杂质的过程。
传统的多糖提取方法包括水提法、酸碱提法、加热提法等。
然而这些方法效率较低、产率不高、操作简单等缺点。
现代研究中，高效液相色谱、凝胶渗透色谱、离子交换层析、超滤、膜分离等新技术的应用提高了多糖的提取纯化效率和产率。
目前，多糖的提取纯化技术已逐步实现了工业化的应用，比如工业生产的胶原蛋白多糖产品。
化学修饰是通过化学手段改变多糖结构、物化性质以及生物学功能的过程。
化学修饰可以优化多糖的溶解性、稳定性、活性等性质，进而发挥多糖的药理学作用。
通过化学修饰可以引入具有活性的化学基团，改变多糖分子中的空间结构，从而提高多糖的生物活性。
比较常用的化学修饰手段包括羟基化、甲基化、醚化、酯化、硫酸化、酰化等。
目前，多糖化学修饰已经在药物领域得到了广泛的应用，如低分子量肝素、低分子量海藻酸等药物。
多糖的抗氧化性是指多糖分子自身或带有多糖结构的生物大分子在氧化应激环境下保护细胞免受氧化损伤的能力。
近年来，多糖抗氧化性的研究引起了广泛的关注，并已成为一个研究热点。
多糖的抗氧化性与其分子结构之间密切相关。
研究表明，多糖分子中含有的糖基、化学键、分子量、构象等，都与其抗氧化性密切相关。
目前，多糖的抗氧化性已经被应用到许多生物医学领域，如抗肿瘤、抗衰老、改善心脑血管功能、调节免疫功能等。
多糖的化学修饰方法研究进展
天然多糖是构成生命的四大基本物质之一，同时具备抗肿瘤、抗氧化、促进免疫调节、抗病毒、抗炎等生物活性，但由于多糖的活性直接受结构的影响，例如水溶性差或因活性较弱而难以达到应用要求。
因此需要对天然多糖进行结构修饰，增强其生物活性[1]。
多糖结构修饰可以通过化学、物理及生物学方法，目前应用范围最广的为化学修饰方法。
多糖的化学修饰方法主要有硫酸化、乙酰化、羧甲基化、磷酸化、硒化等。
本文对多糖化学修饰方法具体操作及产物活性变化等方面进行综述，为多糖类产品开发提供参考和借鉴。
1硫酸化修饰日本学者[2]于1988年成功将硫酸基团引入部分均多糖后发现产物表现出抗T-淋巴细胞病毒活性，为多糖的硫酸化结构修饰奠定了理论基础。
常见的硫酸化修饰方法有氯磺酸-吡啶法、浓硫酸法、氨基磺酸法等。
1.1氯磺酸-吡啶法氯磺酸-吡啶法是针对吡喃型多糖的一种硫酸化修饰方法，使氯磺酸与吡啶预先反应生成吡啶———SO32-复合物，碱性条件下以SO3取代糖羟基上的H，得到产物[3]。
在柴胡多糖[4]硫酸化修饰过程中，调节氯磺酸与吡啶的体积比分别为1∶2、1∶4和1∶8，得到3种不同取代度和硫含量的柴胡多糖的硫酸酯。
张琳[5]采用氯磺酸－吡啶法，制得款冬花硫酸酯化多糖，显著提高了清除羟自由基的能力。
刘捷优化了皱木瓜多糖硫酸酯的工艺，经Sephadex G-100凝胶色谱法分离纯化产物后，取代度为2.53，酯化产物具有更强的清除超氧阴离子自由基的能力。
1.2浓硫酸法浓硫酸法是用浓硫酸与正丁醇预先反应生成磺化试剂，冰浴条件下对多糖硫酸化。
向装有体积比为3∶1的浓硫酸和正丁醇试剂的三角瓶中缓慢加入硫酸铵（NH4）2SO4，持续搅拌后冰浴至0℃后，加入待修饰的多糖样品，持续反应一段时间后，体系用稀NaOH溶液中和、将上清液浓缩后，纯水透析24h，透析液经冷冻干燥后即得硫酸酯化产物[7]。
五味子叶多糖经硫酸化修饰后[8]，可得取代度为0.4597的产物。
211251927_化学修饰多糖的方法及生物活性研究进展
杨艺，赵媛，孙纪录，等. 化学修饰多糖的方法及生物活性研究进展[J]. 食品工业科技，2023，44（11）：468−479. doi:10.13386/j.issn1002-0306.2022070383YANG Yi, ZHAO Yuan, SUN Jilu, et al. Research Progress on Chemical Modification Methods of Polysaccharides and Their Biological Activity[J]. Science and Technology of Food Industry, 2023, 44(11): 468−479. (in Chinese with English abstract). doi:10.13386/j.issn1002-0306.2022070383· 专题综述 ·化学修饰多糖的方法及生物活性研究进展杨 艺1，赵 媛2，孙纪录3，邵娟娟1,*（1.河北农业大学理工学院，河北沧州 061000；2.江南大学化工学院，江苏无锡 214122；3.河北农业大学食品科技学院，河北保定 071000）摘 要：多糖属于生物大分子，其生物活性取决于结构及理化性质。
研究表明，多糖的化学修饰可以使其结构多样性显著增加，提高生物活性，甚至增加新的生物活性。
本文系统综述了近年来化学修饰多糖的研究进展，包括常用的化学修饰方法、各类化学修饰对多糖分子量、理化特性或空间结构的影响、化学修饰多糖的生物活性以及化学修饰多糖在医药和食品工业中的应用前景及挑战，以期为化学修饰多糖的深入研究提供参考建议，同时为未来基于人类健康的食品医药开发提供重要的依据。
关键词：多糖，化学修饰，生物活性，结构，理化性质本文网刊:中图分类号：O629.12 文献标识码：A 文章编号：1002−0306（2023）11−0468−12DOI: 10.13386/j.issn1002-0306.2022070383Research Progress on Chemical Modification Methods ofPolysaccharides and Their Biological ActivityYANG Yi 1，ZHAO Yuan 2，SUN Jilu 3，SHAO Juanjuan 1, *（1.College of Science and Technology, Hebei Agricultural University, Cangzhou 061000, China ；2.School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China ；3.College of Food Science and Technology, Hebei Agricultural University, Baoding 071000, China ）Abstract ：Polysaccharides are biological macromolecules and their biological activities depend on their structure and physicochemical properties. Studies have shown that chemical modification of polysaccharides can significantly increase their structural diversity, improve their biological activities, and even add new biological activities. This article reviews systematacially the research progress of chemical modification of polysaccharides in recent years, including frequently-used methods of chemical modification, the influence of various chemical modification on molecular weight of polysaccharides,physical and chemical properties and spatial structure, the biological activity of chemically modified polysaccharides as well as their pharmaceutical and food industrial application prospect and challenges. It is expected to offer a reference for the further research chemically modified polysaccharides and provide an important basis for the future development of food and medicine based on human health.Key words ：polysaccharide ；chemical modification ；biological activity ；structure ；physicochemical property近年来，多糖在食品、医药等领域的发展一直是人们关注的热点。
多糖化学修饰方法研究概况
#综 述#多糖化学修饰方法研究概况李玉华1,王凤山1,贺艳丽2(1.山东大学药学院生化与生物技术药物研究所,山东济南250012;2.山东省生物药物研究院博士后工作站实验室,山东济南250108)摘 要:多糖的化学修饰是1种重要的多糖结构修饰方法,是提高多糖生物活性、降低其副作用的有效手段。
此文旨在介绍几种常用的多糖化学修饰方法及其研究进展,并对修饰后多糖的活性加以阐述。
关键词:多糖;化学修饰;结构修饰;生物活性;研究进展中图分类号:Q539;Q753 文献标识码:A 文章编号:1005-1678(2007)01-0062-04Research status of the chemical modification methods of polysaccharidesLI Yu -hua 1,WANG Feng -shan 1,HE Yan -li 2(1.Institute o f Biochemical and Biotechnological Drug ,Shandong University ,Jinan 250012,China;2.Working Station f o r Postdocto ral Scientific Research,Institute o f Biopharmaceuticals o f Shandong Province,Jinan 250108,China)收稿日期:2006-02-27;修回日期:2006-06-23作者简介:李玉华(1981-),女,山东平原人,硕士研究生,主要从事多糖类药物研究;王凤山,通信作者,教授,博士生导师,Tel:(0531)88380288,E -mail:fs wang@ 。
多糖具有多种生物活性,如抗肿瘤、抗病毒、抗感染、抗氧化、抗诱变等,这些活性使多糖类药物成为目前研究的热点。
多糖生物活性的发挥与其结构有关,化学基团的引入也常常会增强多糖的活性或使多糖产生新的活性,因而对多糖结构进行适当修饰是多糖领域研究的重点之一。
多糖结构修饰方法的研究进展
糖缩枸修饰 法喻研 巍逃羼
刘彩芬 刘 欣 ｚ 赵红 红
（ １ ． 陕 西 理 工 学 院 生物 科 学 与 工 程 学 院 ； ２ ． 陕 西 理 工学 院化 学 与 环 境科 学学 院 ）
且不 溶 于水 ． 难 以对其 进行 深入 的机理研 究 及其 在
功能 性食 品 中的 开发 和应 用 ， 而硫 酸化修 饰 后 的茯 苓 多糖 （ ｐ ａ ｃ ｈ ｙ ｍａ ｒ ａ ｎ ） 能溶 于水 ， 并 增强 了机 体 的免
维素、 果 聚糖 、 半 纤维 素 、 树胶 、 粘 液质及 粘 胶质 等 ；
２ ． １ ． １ 硫 酸化修 饰
生 物 活性 ： 另 一类 是 对 多 糖进 行 降 解 修饰 ， 降 低 多
糖 的分 子量 ， 提高 其 在 水 相 中 的溶 解 度 ， 从 而 提高 其 活 性 。大 量 研 究证 实 ， 多糖 具 有 抗 感染 、 免 疫促
进、 抗菌 、 抗病毒 、 延 缓 衰老及 抗 氧化 等多 方 面功 能
［ 中 图 分 类号 ］ Ｑ５ ３ ９
［ 文献标识码 ］ Ａ
［ 文章 编 号 ］ １ ０ ０ ２ — ８ ３ ５ ８ （ ２ ０ １ ４） １ ８ — ２ ６ — ３
摘
要： 多糖 修 饰 包括 两 大类 ， 一 类 是 对 多糖 分子 进 行
源 的开发 利用 已成为 天然 药物 、 生 物化 学和 生命 科
学 的研究 热点 。
２ 多 糖 分 子 修 饰 和 结 构 改 造 方 法
接枝修饰 ， 另 一 类 是 对 多糖 进 行 降 解修 饰 ， 从 而 达 到提 高其 活性 的 目的 。本 文较 全 面 地 对 多糖 的结 构修 饰 方 法 进 行 了 综 述 ， 以期 为规 模 化 生 产 多糖 类 饲 料 添 加 剂 或 免 疫 刺 激 剂
多糖的化学修饰及应用研究
多糖的化学修饰及应用研究多糖是由许多单糖分子通过糖苷键连接而成的生物高分子，广泛存在于天然界中。
根据单糖的组成和连结方式不同，多糖具有不同的结构和性质。
多糖的化学修饰是指通过化学方法对多糖进行结构改变，以获得特殊性质或实现特定应用的研究。
一、多糖的化学修饰方法1. 还原修饰：通过还原修饰，可以在多糖分子上引入含有活性官能团的还原糖基，如酮基或羟基。
这些活性官能团能够与其他分子发生化学反应，如磷酸化、酸碱酯化等，从而改变多糖分子的性质和活性。
还原修饰常用的方法有酮糖醇化、氨基糖醛化等。
2. 序列修饰：通过在多糖分子上特定位置引入化学修饰基团，可以改变多糖的序列，从而改变多糖的结构和性质。
例如，通过酯化反应或酰胺化反应，在多糖的羟基或胺基上引入醛基或酸氨基，从而改变多糖的序列结构。
3. 聚合修饰：利用聚合反应将多糖与其他分子或聚合物结合，形成新的复合材料。
聚合修饰可以增加多糖的稳定性、可溶性和生物相容性。
常用的聚合修饰方法有原子转移自由基聚合、活性酯聚合等。
二、多糖的应用研究多糖的化学修饰为其在生物医学、食品工业等领域的应用提供了新的途径。
1. 医药领域：多糖可以作为药物的载体或靶向给药系统，以增加药物的溶解度和稳定性，减少药物的毒副作用。
通过化学修饰，可以将药物与多糖结合，并通过靶向修饰使药物更好地选择性地作用于特定靶标。
例如，利用多糖修饰的纳米颗粒可以被肿瘤细胞高效吸收，实现肿瘤靶向治疗。
2. 材料科学领域：多糖修饰可以改变多糖的物理性质和生物相容性，使其具有更广泛的应用。
例如，通过磷酸化修饰的壳聚糖可以用于制备生物可降解的包埋材料，这在组织工程和再生医学中具有重要应用前景。
3. 食品工业：多糖的化学修饰可以改变食品的质感、稳定性和口感，增加食品的营养价值。
例如，利用软骨素和软骨素的衍生物对食品进行包埋，可以改善食品的质地和储存稳定性。
三、多糖化学修饰的挑战和未来发展虽然多糖的化学修饰为多糖的应用提供了新的途径，但在实际应用中仍存在一些挑战。
天然多糖作为蛋白质药物化学修饰剂的研究进展
天然多糖作为蛋白质药物化学修饰剂的研究进展摘要：随着科学技术水平的不断发展，基因工程技术和蛋白质工程都在迅猛发展，各类蛋白质药物迎来了一个全新时代。
由于蛋白质药物具有体内半衰期短且稳定性较差的特性，所以在很大程度上限制了其临床应用效果。
经过专家的深入研究，近些年发现了很多改造蛋白质分子的方法，其中最常见的一种就是通过聚合物进行化学修饰，有效推动了多种聚乙二醇修饰的蛋白质药物的发展。
在生命体各种构成分子物质当中，天然多糖是最为基础的一种，和聚乙二醇物质非常相似，高相对分子质量多糖使得蛋白质药物的稳定性更高，并在一定程度上降低其免疫原性，严长了其半衰期。
除此之外，多糖修饰还能够有效提高蛋白质的入胞能力和药物的靶向性，进一步将多糖自身的抗肿瘤、抗凝和抗氧化活性进行充分发挥。
鉴于此，本文就天然多糖修饰剂的特点和天然多糖蛋白质药物修饰剂的具体应用进行了一定的分析。
关键词：天然多糖；蛋白质药物；化学；修饰剂；研究进展1 天然多糖修饰剂的特点我们经常所说的多糖是指由十个以上的单糖或者是糖苷键相互连接而组成的高分子聚合物，这些多糖在各类植物、动物和微生物当中都大量存在。
和PEG具有一定的相似之处，各种高相对分子质量的多糖利用蛋白质和化学键之间的相互连接，有效延长了体内的半衰期，同时还增强了蛋白质药物的流体力学半径。
除此之外，大多数多糖类物质当中还具有很多的亲水基团，像氨基、羟基和羧基等，这些物质可以在蛋白质的表面形成一个水化层，这层水化层对蛋白质的三维立体结构具有很好的稳定性作用，避免其受到酸碱、周围温度和蛋白酶外界环境的影响，大大提高了多糖修饰剂的稳定性。
蛋白质表面的长链多糖覆盖物还对蛋白质的抗原决定簇具有一定的屏蔽作用，有效降低其免疫原性。
多糖修饰剂还包含了以下几个方面的有点：一，在糖链上有很多基团，这些基团具有很好的活性，对其化学和功能特性进行一定的改变之后，可以实现和蛋白质药物当中部分氨基酸残基的工价结合，具有较高的修饰效率；二，多糖大分子一般情况下免疫原性相对比较低，人体内很多种类的酶都可以对其进行降解，所以在人体内不会长期存储，同时还可以利用其开发一些具有缓释功能的药物载体；三，多糖、多糖特异性受体还有蛋白类药物的偶联还可以实现靶向给药；四，部分天然多糖还具有一定的增强免疫力和抗肿瘤作用，所以多糖作为蛋白质药物化学修饰剂还可以对这些药理活性进行充分整合和利用，不断提高药物疗效。
多糖提取纯化化学修饰和抗氧化性研究进展
多糖提取纯化化学修饰和抗氧化性研究进展1. 引言1.1 研究背景多糖是一类具有多个单糖单元组成的生物大分子，在植物、动物和微生物体内广泛存在。
多糖具有多种生理功能，如免疫调节、抗氧化、抗炎和保护细胞等作用。
随着人们对多糖生物活性的认识不断深化，多糖的提取纯化、化学修饰和抗氧化性研究也得到了广泛关注。
多糖的提取纯化是研究多糖功能的基础，其方法包括水提取、碱提取、酶解等。
提取纯化的方法对于多糖的质量和功能具有重要影响。
化学修饰是通过改变多糖分子结构来增强或改变多糖的生物活性。
常用的多糖化学修饰技术包括甲基化、硫酸化、醋酸化等。
多糖的抗氧化性研究是当前多糖研究的热点之一。
多糖作为天然抗氧化剂，具有较强的清除自由基和减轻氧化应激的作用。
多糖的抗氧化机制主要包括直接清除自由基、增加抗氧化酶活性、抑制氧化酶活性等。
多糖的抗氧化性受到多种因素的影响，如多糖的种类、结构、剂量等。
对多糖抗氧化性的研究有助于进一步了解多糖的生物功能及应用价值。
1.2 研究目的研究目的是为了探究多糖在提取纯化、化学修饰和抗氧化性方面的研究进展，进一步深入理解多糖的生物活性和应用潜力。
通过对多糖提取纯化的方法和技术进行研究，可以寻找出更有效、更简便的提取方法，为多糖的大规模生产和应用提供技术支持。
多糖化学修饰的研究可以拓展多糖的化学结构和性质，使其在药物、食品、生物材料等领域的应用更加广泛。
研究多糖的抗氧化性质可以揭示其在抗氧化损伤、抗衰老等方面的作用机制，为开发新型抗氧化剂提供理论依据。
本文旨在系统总结多糖提取纯化、化学修饰和抗氧化性研究的最新进展，为深入探讨多糖的生物活性和应用潜力提供参考和启示。
1.3 研究意义深入研究多糖提取纯化、化学修饰和抗氧化性，不仅可以拓展多糖的应用领域，还可以为人类健康和生命质量的改善提供重要支持。
对多糖的研究具有重要的理论和应用意义，对于推动生物医学领域的发展具有积极的促进作用。
2. 正文2.1 多糖提取纯化的方法多糖提取纯化的方法是多种多样的，常用的方法包括热水提取法、酶法、超声波提取法、微波辅助提取法等。
多糖提取纯化化学修饰和抗氧化性研究进展
多糖提取纯化化学修饰和抗氧化性研究进展
多糖是一类广泛存在于生物体中的高分子化合物，具有多种生物活性和药理活性。
其
在医药、食品和化妆品等领域具有重要应用价值。
在多糖的提取纯化、化学修饰和抗氧化
性方面仍存在许多待解决的问题。
多糖的提取纯化是研究多糖性质和应用的基础。
传统的多糖提取方法包括热水浸提法、酸碱法和酶法等，但这些方法存在提取时间长、成本高和提取效果不稳定等问题。
近年来，研究人员提出了一些新的多糖提取纯化方法。
使用超临界流体提取技术可以在较短时间内
高效地提取多糖，并且对多糖具有较好的纯化效果。
多糖的化学修饰是改变多糖结构和性质的重要手段。
常用的多糖化学修饰方法包括磺化、甲基化、酯化和醚化等。
这些修饰方法可以改变多糖的溶解性、稳定性和功能性，从
而扩展多糖的应用领域。
通过磺化可以增加多糖的水溶性，提高其在制备胶束药物载体和
生物材料中的应用。
多糖具有良好的抗氧化性，可以抑制氧自由基的产生和细胞损伤。
抗氧化剂在食品和
药物中具有广泛的应用，传统的化学合成抗氧化剂存在毒副作用和环境污染的问题。
研究
人员开始关注天然产物中的抗氧化活性物质，多糖成为其中的研究热点。
多糖具有多个可
供自由基作用的羟基、羟三醇基和醛基等官能团，可以通过捕捉自由基或提供氧乙基来发
挥抗氧化作用。
多糖的提取纯化、化学修饰和抗氧化性研究对于扩展多糖的应用领域具有重要意义。
随着科学技术的发展，相信多糖的研究将会取得更大的突破。
硫酸化修饰红枣多糖的结构表征及生物活性的研究
硫酸化修饰红枣多糖的结构表征及生物活性的研究硫酸化修饰红枣多糖的结构表征及生物活性的研究引言：红枣多糖是一种重要的生物活性物质，具有多种药理活性，如抗氧化、抗炎、抗肿瘤、抗糖尿病等。
然而，红枣多糖的生物活性受限于它的结构和溶解度，这给其进一步应用造成了一定的困难。
因此，通过化学修饰来改善红枣多糖的药理活性已成为近年来研究的热点。
硫酸化修饰是一种常用的方法，可以显著改变多糖的性质，提高其水溶性和生物活性。
本文旨在探讨硫酸化修饰红枣多糖的结构表征及其对生物活性的影响。
方法：从红枣中提取多糖，并通过醇沉法和离子交换层析纯化。
然后，采用方法A进行硫酸化修饰，即向多糖中加入适量的硫酸，反应一定时间后用乙醇沉淀，最后用冷纯水溶解去除无机盐和未反应的硫酸。
同时，采用方法B进行硫酸化修饰，即利用亲核亲硫基团对多糖进行反应，反应结束后用乙醇沉淀，最后用冷纯水溶解去除无机盐和未反应的硫酸。
利用红外光谱、核磁共振等技术对红枣多糖及其硫酸化产物进行结构表征。
此外，还使用动物模型进行体内实验证明红枣多糖的生物活性。
结果与讨论：经过红外光谱和核磁共振分析，表明通过方法A和方法B可以成功地进行红枣多糖的硫酸化修饰。
硫酸化修饰显著改变了多糖的结构，出现了新的吸收峰和信号。
利用动物模型，进一步研究了硫酸化修饰红枣多糖的生物活性。
结果显示，硫酸化后的红枣多糖在抗氧化和抗炎方面表现出更强的活性。
此外，在抗肿瘤和抗糖尿病活性方面也观察到了明显的提高。
这些发现表明，硫酸化修饰能够有效提高红枣多糖的生物活性。
结论：本研究通过硫酸化修饰的方法成功改善了红枣多糖的结构和生物活性。
硫酸化修饰显著改变了多糖的结构，提高了其水溶性和生物活性，在抗氧化、抗炎、抗肿瘤和抗糖尿病等方面表现出更强的活性。
这些结果为红枣多糖的开发和应用提供了新的思路和方法。
未来，还需要进一步的研究来探索硫酸化修饰红枣多糖的机制，并加深对其生物活性的理解。
总的来说，本研究为红枣多糖的应用开拓了新的途径，有望在药物领域发挥更大的潜力综上所述，本研究通过对红枣多糖进行硫酸化修饰成功改善了其结构和生物活性。
多糖化学改性方法及其生物活性的研究进展
多糖化学改性方法及其生物活性的研究进展摘要多糖的化学修饰是一种重要的多糖结构修饰方法，是增强多糖生物活性、降低其副作用的有效途径。
文中综述了几种目前多糖化学改性常用的无机酸酯化方法，以及目前国内外对于化学改性多糖制备及其生物活性的研究现状。
关键词多糖，化学改性，生物活性，研究进展多糖是存在于众多有机体中一类具有丰富结构多样性的特殊生物高分子，多糖作为某些生物转化识别过程中的关键物质已被人们深入地认识，天然多糖已具有许多优异性能，如抗肿瘤、抗病毒、抗感染、抗氧化、抗诱变等，多糖这些生物活性的发挥与其结构有关，利用糖残基上的羟基、羧基、氨基等基团，对多糖进行分子表面修饰，可以进一步改善多糖的诸多性能，甚至获得具有特定结构的功能新材料。
多糖衍生物的强抗病毒活性已经在临床应用上得到了充分的证明，因而对多糖结构进行适当修饰是多糖领域研究的重点之一。
多糖醚化和酯化反应是最具多样性的多糖改性方法，因为通过这两种方法可以很容易获得各种性能优异具有生物来源的新材料。
本文主要介绍多糖无机酸酯化方法及其生物活性，将新颖的酯化方法、全面的结构解析和明确的的构效关系相结合必将推动多糖在生物工程、医药等诸多领域的应用。
1多糖结构表征方法及部分多糖结构多糖含有易于发生酯化反应的伯羟基、仲羟基和羧基，以及可以转化为氨基化合物的-NH2。
要了解衍生化过程中多糖骨架可能发生的所有结构变化，需在改性前尽可能全面地对多糖结构进行分析。
因为即使多糖类型相同，多糖的化学结构包括分支、糖原连接顺序、链中的氧化部分(如葡聚糖中的醛基、酮基和羧基)和残余的天然杂质均可能存在差异，尤其是在真菌和植物多糖中。
1. 1多糖结构表征方法要完全阐明一个糖的结构一般需要提供以下几方面的信息:⑴分子量及组成单糖的种类与摩尔比;⑵各糖环的构象(呋喃型或吡喃型)与异头碳的构型;⑶各糖残基间的连接方式;⑷糖残基的连接顺序;⑸二级结构及空间构象等;以及常用到的方法(见表1)。
多糖的化学修饰及其结构鉴定研究进展
多糖的化学修饰及其结构鉴定研究进展多糖是由许多单糖分子通过糖苷键连接而成的生物大分子，广泛存在于植物、动物和微生物中。
多糖的化学修饰是指通过化学手段引入不同的官能团或分子，以改变多糖的物理性质和生物活性。
由于多糖化学修饰可以为多糖赋予新的功能和性质，因此近年来，多糖的化学修饰及其结构鉴定已成为糖化学领域的研究热点之一
在多糖的化学修饰研究方面，最常见的方法是通过化学反应引入官能团或分子。
例如，通过酯化反应可以在多糖的羟基上引入酯基，从而改变多糖的溶解性和稳定性；通过胺化反应可以在多糖的羟基上引入胺基，从而改变多糖的电荷性质和生物活性。
此外，还可以通过点击化学、磷酸酯化反应、磺酸化反应等方法引入其他官能团。
多糖的结构鉴定是指确定多糖化学修饰后的具体结构。
在多糖的结构鉴定研究方面，传统的方法包括质谱、核磁共振、红外光谱等技术。
随着科学技术的发展，越来越多的新技术被应用到多糖的结构鉴定中。
例如，基于光学的手性纳米颗粒和聚焦离子束可以用于检测多糖的立体结构；基于高效液相色谱-质谱联用技术可以分析多糖的组成和修饰。
此外，近年来，基于生物技术的多糖化学修饰和结构鉴定也取得了显著进展。
例如，通过酶催化反应可以实现多糖的特异性修饰；通过核酸疫苗技术可以实现多糖的高效识别和鉴定。
总的来说，多糖的化学修饰及其结构鉴定研究已经成为糖化学领域的重要研究方向。
通过多糖的化学修饰，可以获得具有新功能和性质的多糖化合物。
而多糖的结构鉴定可以揭示多糖与生物活性之间的关系，为多糖
的应用和开发提供了重要的科学依据。
未来，随着科学技术的不断发展，相信多糖的化学修饰及其结构鉴定研究将取得更加突破性的成果。
食品中功能性多糖的化学修饰与应用研究
食品中功能性多糖的化学修饰与应用研究食品是人们日常生活中必不可少的一部分，而食品中的功能性多糖一直以来都备受关注。
功能性多糖是指具有一定特殊功能的多糖物质，如改善肠道健康、调节免疫功能等。
为了更好地发挥功能性多糖的作用，科学家们进行了大量的研究，并通过化学修饰来提高功能性多糖的效果。
功能性多糖的化学修饰一方面可以增加多糖的稳定性，延长其在食品中的保质期。
另一方面，通过化学修饰可以改变多糖的溶解度和流变学特性，使其更容易在食品中进行应用。
例如，通过酯化、醚化和磷酸化等化学反应，可以改变多糖的水溶性，从而更好地应用于食品中的乳化、胶凝和稳定等方面。
化学修饰多糖的方法多种多样，其中一种常用的方法是羟基改性。
羟基改性是指通过引入羟基基团，改变多糖的物化性质和生物活性。
羟基改性可以通过化学方法或酶法实现。
化学方法包括酯化、醚化和羟烷化等反应，酶法则是利用酶对多糖进行特异性修饰。
这些方法可以使多糖具有更好的溶解性、稳定性和生物活性，从而提高其在食品中的应用价值。
除了羟基改性，功能性多糖还可以通过糖基化修饰来增强其功能。
糖基化修饰是指将其他活性物质或分子引入多糖分子中，形成糖基化复合物。
这种修饰方法可以增加多糖的生物活性、稳定性和药物传递等特性。
糖基化修饰也可以通过化学方法或酶法实现。
例如，可以通过引入活性酯基团或醚基团，使多糖具有更好的抗氧化能力和抗炎作用。
功能性多糖的化学修饰不仅可以提高其在食品中的应用，还可以扩展其在医药和生物工程领域的应用。
现在许多药物都具有一定的副作用，而功能性多糖的修饰可以改善药物的稳定性和生物活性，减少副作用。
另外，通过化学修饰，还可以使功能性多糖具有更好的药物传递性能，提高药物的治疗效果。
随着科学技术的不断进步，功能性多糖的化学修饰和应用研究也在不断深入。
人们对功能性多糖的研究结果越来越多，也开始尝试将其应用于实际生产中。
例如，一些功能性多糖已经成功应用于保健品、医药制剂和食品添加剂等领域。
211126697_多糖的修饰及其改善乳化性能的研究进展
黄小倩，李佳琪，孙家会，等. 多糖的修饰及其改善乳化性能的研究进展[J]. 食品工业科技，2023，44（9）：437−445. doi:10.13386/j.issn1002-0306.2022060256HUANG Xiaoqian, LI Jiaqi, SUN Jiahui, et al. Research Progress of Modification Methods for Improving Emulsifying Properties of Polysaccharides[J]. Science and Technology of Food Industry, 2023, 44(9): 437−445. (in Chinese with English abstract). doi:10.13386/j.issn1002-0306.2022060256· 专题综述 ·多糖的修饰及其改善乳化性能的研究进展黄小倩1，李佳琪1，孙家会1，夏光华1,2,*（1.海南大学食品科学与工程学院，海南省南海水产资源高效利用工程研究中心，海南海口 570228；2.大连工业大学海洋食品精深加工关键技术省部共建协同创新中心，辽宁大连 116000）摘 要：天然多糖因其结构稳定、分子量高、具有多种生物活性、安全性高等优点而表现出良好的乳化和增稠作用，被作为乳化剂广泛应用于食品工业。
然而，多糖的高亲水性、难溶解性等特点导致其在高温、高盐等条件下乳化性能较差，限制了其广泛应用。
通过对多糖进行修饰可以改变其分子量、结构、疏水性等功能特性，提升其乳化性能。
本文综述了物理、化学和生物等修饰方法对多糖分子结构、乳化性能等的影响及修饰多糖在乳状液中应用的研究现状和进展，分析了目前修饰方法中存在的问题，并对未来发展趋势进行了展望，旨在为改善多糖乳化性能的进一步研究和拓宽其应用领域提供理论依据。
关键词：多糖，修饰方法，乳化液，稳定性，应用本文网刊:中图分类号：TS201.2 文献标识码：A 文章编号：1002−0306（2023）09−0437−09DOI: 10.13386/j.issn1002-0306.2022060256Research Progress of Modification Methods for ImprovingEmulsifying Properties of PolysaccharidesHUANG Xiaoqian 1，LI Jiaqi 1，SUN Jiahui 1，XIA Guanghua 1,2, *（1.College of Food Science and Technology, Hainan University, Hainan Engineering Research Center of AquaticResources Efficient Utilization in South China Sea, Haikou 570228, China ；2.Collaborative Innovation Center of Marine Food Deep Processing,Dalian Polytechnic University, Dalian 116000, China ）Abstract ：Natural polysaccharides have numerous biological activities, a stable structure, a large molecular weight, and a high level of safety, making them a popular choice for use as emulsifiers in the food business. However, polysaccharides'strong hydrophilicity and insolubility caused them to perform poorly during emulsification in high-temperature and high-salt environments, restricting their widespread use. To improve their ability to form emulsions, polysaccharides can have their molecular weight, structure, hydrophobicity, and other functional qualities altered. This paper reviews the effects of physical, chemical, and biological modification methods on the molecular structure and emulsification properties of polysaccharides, as well as the status and progress of research on the use of modified polysaccharides in emulsions, and also analyzes the issues with the current modification methods and forecasts the future development trend, with the goal of providing a theoretical foundation for further research on improving the emulsification property and broadening their application fields.Key words ：polysaccharides ；modification method ；emulsion ；stability ；application乳化剂是一种表面活性剂，可吸附至油水界面上，通过降低界面张力形成保护涂层，是形成和稳定食品乳剂的关键成分[1]。
多糖的化学修饰研究进展_刘占峰
多糖的化学修饰研究进展刘占峰,孙汉文(河北大学化学与环境科学学院河北省分析科学与技术重点实验室,河北保定 071002)摘 要:引用41篇文献介绍了多糖的化学修饰技术,综述了硫酸化多糖、硒硫酸酯多糖和硒化多糖的制备、纯化与分析研究进展.关键词:硫酸化多糖;硒化多糖;硒硫酸酯多糖;化学修饰中图分类号:O 629.12 文献标识码:A 文章编号:1000-1565(2005)01-0104-05多糖类是生物体内除蛋白质和核酸外又一类重要的生物大分子,具有抗感染、免疫促进、肿瘤防治、病毒性肝炎、类风湿症、艾滋病等免疫损伤或免疫缺损症和抗氧化等多方面功能和生物活性.具有生物学功能的多糖又被称为 生物应答效应物 (biological response modifier,BRM)或活性多糖.影响多糖生物学活性的结构因素包括多糖的主链性质、支链性质和多糖分子的高级结构,其中多糖主链的糖单元组成、糖苷键类型均直接决定多糖的活性,多糖支链的类型、聚合度、支链在多糖链上的分布及其取代度决定了多糖的活性大小,多糖分子的高级结构如链的柔韧性和空间构像与多糖的活性紧密相关[1].为提高多糖的生物活性,多糖的分子修饰和结构改造具有重要意义.近年来,有关多糖的分子修饰研究已大有进展.利用糖残基上的羟基、羧基、氨基等基团运用化学方法进行修饰,有可能提高多糖的活性.修饰的方法很多,有硫酸化、羧甲基化、硒化、甲基化、氧化、部分水解、磷酸酯化、双基团衍生化等[2-4].1 硫酸化多糖硫酸化多糖也称多糖硫酸酯或硫酸酯多糖,是指糖羟基上带有硫酸根的多糖,是抗病毒多糖中研究最多的一类天然或化学修饰多糖,包括从动、植物中提取的各种硫酸多糖、肝素、天然中性多糖的硫酸衍生物及人工合成、半合成的各种硫酸多糖,如硫酸葡聚糖、硫酸戊聚糖、硫酸木聚糖、硫酸香菇多糖、岩藻依聚糖、卡拉胶硫酸软骨素等.硫酸多糖因具有广泛的生物学性质,包括抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病、对免疫系统作用和抗凝活性,而受到极大关注[5-10].方积年曾评述了硫酸酯化多糖的研究进展[11].常用的多糖硫酸酯化方法有浓硫酸法、三氧化硫_吡啶法和氯磺酸_吡啶法.氯磺酸_吡啶法产物回收方便,收率较高.鲨鱼软骨多糖(SCAMP)属氨基多糖,是类硫酸软骨素D 类物质,在许多动物和人体的生理和病理过程中起重要作用.近10年来发现,多糖经硫酸酯化后,本身富含SO 42-,易与蛋白质的特定结构域结合,由此改变其构像并影响其功能.李东霞等采用氯磺酸-吡啶法对多糖进行化学修饰[12].取10mL 吡啶置于烧杯中,冰盐浴,在搅拌条件下缓慢加入10mL 氯磺酸,控制滴加速度使温度保持在室温以下,得白色粘稠物质磺化试剂.取0.5g SC AMP_F2,置于20mL 无水甲酰胺中,室温搅拌0.5h,加10mL 磺化试剂,沸水浴1h,中间不停搅拌,冷却后加水20mL,2~5mol/L NaOH 中和脱氨.脱氨至中性后,将溶液移入透析袋,双蒸水透析3d,充分清除小分子物质,3倍无水乙醇沉淀,得纯化SC AMP 硫酸酯化多糖衍生物[13].多糖作为继蛋白质、核酸之后的又一类信息分子,由于其结构的不均一性,如相对分子质量的不均一性, 收稿日期:2004-08-14作者简介:刘占峰(1962-),男,河北辛集人,河北大学高级工程师,在读博士研究生,主要从事分析科学技术研究.第25卷 第1期2005年 1月河北大学学报(自然科学版)Journal of Hebei University (Natural Science Edition)Vol.25No.1Jan.2005组成、极性、末端结构的不均一性,因而对其进行纯化及纯度鉴定非常困难.总的说来其纯化方法有有机溶剂沉淀、季铵盐沉淀、离子交换及亲和层析等,而离子交换是最常用的一种方法.多糖的纯度检测方法有旋光测定法、凝胶过滤法、高压电泳法及冻融离心法等.选用Sepharose _4B 分离纯化SCAMP,得到2个组分SC AMP_F1和SCAMP_F2,用凝胶层析、聚丙烯酰胺凝胶电泳、冻融离心对SCAMP_F2进行纯度鉴定,认为SC AMP_F2为单一组分.然后用吡啶-氯磺酸磺化试剂制备SC AMP_F2的硫酸酯化多糖,得到SO 42-质量分数为19.6%的硫酸酯化多糖,比未硫酸酯化前增加6.1%,红外光谱和核磁共振碳谱分析结果表明,硫酸基取代在C_6位上.鉴别多糖硫酸酯包括2个方面:1)肯定多糖分子上存在硫酸基,可用BaCl 2_明胶比浊法确定SO 42-的含量,或者用IR 检查是否有硫酸基团的特异光吸收;2)确定硫酸酯化多糖衍生物上的硫酸基取代位置,可以采用甲基化分析和核磁共振方法.一般认为在甲基化过程中,强碱试剂容易造成硫酸基的脱落,该法不适合于硫酸基取代位置的确定.而13C _NMR 化学位移范围较1H_NMR 为广,其化学位移可达200,所以共振讯号分得开,不但能确定各种碳的位置,而且还能区别分子的构型和构像,可以说是鉴别多糖硫酸基位置的一种较好的方法.2 硒化多糖多糖和硒对许多疾病都有防治作用,近年来对多糖和硒活性的研究已经较为深入,但将多糖与硒有机结合成为硒多糖,国内外的研究尚处于起步阶段.硒多糖的化学结构有别于普通多糖,形成了特殊的硒氧键;硒多糖具有多种生理活性,可通过提高相关酶的活性来拮抗重金属中毒和抗活性氧损伤的能力,可使癌细胞DNA 合成受阻而抑制癌细胞生长等.崔乔等综述了硒多糖的研究进展[14].硒元素是生命活动的必需元素,其存在形式有无机硒和有机硒2种,常见的无机硒有亚硒酸钠和硒酸钠,有机硒主要是硒蛋白和硒多糖.硒能构成若干氧化酶的活性中心,可增强机体的抗氧化能力和对相关疾病的抵抗能力,这说明了硒与人体健康的直接关系.多糖具有多种生理功能,与抗衰老、防治癌症等密切有关.无机硒具有蓄积性毒性和致突变作用,使用时剂量难以控制,而有机硒的毒性低、副作用小,不但能够更好地发挥硒的作用,而且在激发免疫反应上比无机硒显著,因此,将无机硒与多糖有机结合使之转化为有机硒化合物 硒多糖,将会使硒和多糖的生理和药理功能得到优化.天然硒多糖分布于许多动植物和微生物体内,尤其是在植物体内存在硒多糖已经得到证实.但是天然硒多糖在生物体内的含量甚微,这使得硒多糖的研究受到了一定限制.近年来,人们通过人工方法获取硒多糖,即在适宜培养条件下将无机硒添加到真菌、藻类等的培养基中,通过真菌、藻类等的生长代谢,对硒进行富集和生物转化来获得硒多糖[14-17].目前,成功获得的人工合成的硒多糖和天然硒多糖有灵芝硒多糖、香菇硒多糖、螺旋藻硒多糖、箬叶硒多糖和大蒜硒多糖等.此外,还可利用多糖硒化、化学合成等方法获取硒多糖,唐家骏等已经用硒粉和角叉菜胶合成了一种新的有机硒多糖 硒化角叉菜胶.龚晓钟等[18]从黄芪根中提取出的黄芪多糖 ,为D_葡聚糖,其结构单一,平均相对分子质量为12300.黄芪多糖又比黄芪具有更显著的生物活性,是黄芪促蛋白质更新的有效成分.对黄芪多糖 进行硒化反应后,得到硒与黄芪多糖 药疗营养作用合二为一的硒化黄芪多糖 ,使有毒的硒元素成为对人体有营养作用的有机硒.为进一步确证硒化黄芪多糖 的结构及药疗营养作用,用D_葡聚糖进行硒化反应,得到含硒量为6037 g/g 的硒化葡聚糖.通过紫外光谱、红外光和13C_NMR 的分析,得到与测定硒化黄芪多糖 基本一致的结果,确定了硒多糖的结构就是形成五员环的亚硒酸酯(1.2和6.6位),并用硒化葡聚糖在小鼠上进行药效实验,发现其具有广泛免疫作用.龚晓钟[19]从黄芪中提取出结构单一且具有生物活性的黄芪多糖 后,利用具有酰氯结构的硒试剂(SeOCl 2))分别与自制黄芪多糖 和D_葡聚糖进行硒化反应,制备出高含硒量的硒化黄芪多糖与硒化葡聚糖.硒多糖的结构特征为:硒作为硒多糖的特征性部分,在多糖中的存在式可能有 Se H 和O Se R 1O R 22种[13].实验表明,一种灵芝硒多糖是105 第1期刘占峰等:多糖的化学修饰研究进展以 _糖苷键合成的吡喃多糖,由Glu (葡萄糖),Man(甘露糖),Xyl (木糖)和Rha (鼠李糖)组成,其中硒的存在方式可能是O Se O [20].硒化多糖的分离纯化与与一般多糖的分离纯化方法相似,通常用水或碱提取,经乙醇沉淀后得到粗硒多糖[17].硒多糖再进行脱蛋白和脱色处理.脱蛋白可以采用Sevag 法或蛋白酶法[21],目前通常将两法交替使用,除蛋白的效果比较理想.硒多糖脱色一般采用传统的活性炭法和过氧化氢脱色法,如果色素是结合在硒多糖上的,用活性炭处理会大量吸附硒多糖,使硒多糖严重损失,此时应采用过氧化氢脱色法,即采用质量分数为10%的过氧化氢在40 脱色5h,用盐酸和氨水调整pH 值.脱色脱蛋白后的硒多糖呈白色或淡黄色,易溶于热水或热碱,该硒多糖经过DEAE _celloluse 52,Sephadex 或Sepharose 柱色谱[20]即可得到较纯的硒多糖.硒多糖的纯度分析可采用高效液相色谱(HPLC)、聚丙烯酰胺凝胶电泳(SDS_P AGE)等方法[22],但为了保证测定结果的准确性,尽量减小误差,需要有2种以上方法的测定结果方可确认其纯度.硒多糖的含糖量可用苯酚-硫酸法测定[23],相对分子质量可用排阻色谱、SDS_PAGE 等方法测定[24-25],单糖组成可用酸水解、纸色谱、HPLC 等方法分析[24,26],吡喃环或呋喃环形式可用红外光谱分析[27],用糖苷酶水解、核磁共振、激光拉曼光谱等方法分析硒多糖的 _、 _异构[28-29],硒多糖中羟基的被取代情况可用甲基化反应、Smith 降解等方法分析,分析硒多糖中糖链-肽链结合方式可以采用单糖与氨基酸组成分析和稀碱水解、肼解反应等方法[30].硒多糖中硒含量的测定可用荧光分光光度法、ICP 法和原子吸收光谱法[31-33]等.通过对硒多糖的分析发现,硒多糖的单糖组成一般分为2类:1)单一聚糖;2)由Gal (半乳糖)、Glu (葡萄糖)、Rha (鼠李糖)、Xyl (木糖)、Fuc (岩藻糖)和Man (甘露糖)等多种单糖中的几种组成的杂聚糖.各种单糖一般以D2构型存在,它们在硒多糖分子中的比例也不尽相同.多数硒多糖为 2构型, 2构型的硒多糖也有发现.硒多糖的主链一般是由1 3糖苷键键合而成,支链形式多样,如以D2葡萄糖残基、 2D2葡糖醛酸残基、 _(1 6)_D_葡萄糖残基、 _(1 2)_D_木糖残基等作为支链.其他键合方式,如1 2糖苷键、1 4糖苷键较为少见.硒作为硒多糖的特征性部分,在硒多糖中的存在形式可能有 Se H 和O Se R 1O R 22种[34].实验表明,一种灵芝硒多糖是以 糖苷键合成的吡喃多糖,由Glu,Man,Xyl,Gal 和Rha 组成,其中硒的存在方式可能是O Se O [20].大蒜硒多糖的平均相对分子质量为15000,其水解产物经HPLC 和纸色谱分析,证明大蒜硒多糖含硒量约为12 g/g,其中硒可能以硒酸酯形式存在[35].箬叶硒多糖是一种硒酸酯多糖[34].螺旋藻硒多糖相对分子质量为12590,由D_甘露糖、D_葡萄糖、D_半乳糖和D2葡糖醛酸组成.目前,已有几种硒多糖作为商品上市,其中一种海藻硒化低聚多糖的结构已有了明确的模型.大量实验证明,硒参与多种酶的组成与代谢过程,具有防癌抗癌、延缓衰老、增强机体免疫力等生理功能.多糖具有复杂的生物活性,是一种广谱的免疫促进剂,具有免疫调节功能,而且有抗感染、抗放射、抗凝血、调节细胞生长与衰老、控制细胞分裂与分化、促进核酸与蛋白质的生物合成等作用[36].硒多糖作为一种有机硒化合物,兼有多糖与硒二者的活性,是生物体将无机硒转化成有机硒的有效形式之一.研究证明,硒多糖的生物活性普遍高于多糖和硒,更易于为机体吸收和利用[34,37].总之,通过近年来对硒多糖的研究分析,人们已逐步了解了硒多糖的一些功能,但是硒多糖的全部功能和生化特性尚未完全清楚,尤其是在硒多糖的分子生物学研究、构效关系以及作用机制等方面的直接证据和实验更是不足,因此对硒多糖的深入研究是非常必要和非常重要的,硒多糖类药品和保健品的开发研制也具有良好的社会效益和经济效益.3 硒硫酸酯多糖硒硫酸酯多糖是利用天然硫酸酯多糖将其中部分硫用硒取代而半合成的有机硒化合物,由我国首次合成.研究发现,它可提高血液谷胱甘肽过氧物酶的活力、血红蛋白的含量、红细胞对H 2O 2的稳定性及抗自由 106 河北大学学报(自然科学版)2005年基的能力[38],还发现它能增强机体的免疫功能[39].有关硒的抗癌、防癌作用的研究也已有报道[40-41].参 考 文 献:[1]王兆梅,李 琳,郭祀远,等.活性多糖构效关系研究评述[J].现代化工,2002,22(8):18-21.[2]吴立根,毛文君.衍生化多糖的生物活性研究进展[J].海洋科学,2002,26(5):23-25.[3]DACE parison of the anticoagulant action of sulfated and phosphorylated polysaccharides[J].Thrombos ts Research,1997,87(1):113-121.[4]邓成华,杨祥良,王 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polysaccharides containing selenium were described.Key words:sulfated polysaccharides;selenopolysaccharides;sulfated polysaccharides containing selenium;chemical ly modifications(责任编辑:赵藏赏) 108 河北大学学报(自然科学版)2005年。
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多糖的化学修饰研究进展刘占峰,孙汉文(河北大学化学与环境科学学院河北省分析科学与技术重点实验室,河北保定 071002)摘 要:引用41篇文献介绍了多糖的化学修饰技术,综述了硫酸化多糖、硒硫酸酯多糖和硒化多糖的制备、纯化与分析研究进展.关键词:硫酸化多糖;硒化多糖;硒硫酸酯多糖;化学修饰中图分类号:O 629.12 文献标识码:A 文章编号:1000-1565(2005)01-0104-05多糖类是生物体内除蛋白质和核酸外又一类重要的生物大分子,具有抗感染、免疫促进、肿瘤防治、病毒性肝炎、类风湿症、艾滋病等免疫损伤或免疫缺损症和抗氧化等多方面功能和生物活性.具有生物学功能的多糖又被称为 生物应答效应物 (biological response modifier,BRM)或活性多糖.影响多糖生物学活性的结构因素包括多糖的主链性质、支链性质和多糖分子的高级结构,其中多糖主链的糖单元组成、糖苷键类型均直接决定多糖的活性,多糖支链的类型、聚合度、支链在多糖链上的分布及其取代度决定了多糖的活性大小,多糖分子的高级结构如链的柔韧性和空间构像与多糖的活性紧密相关[1].为提高多糖的生物活性,多糖的分子修饰和结构改造具有重要意义.近年来,有关多糖的分子修饰研究已大有进展.利用糖残基上的羟基、羧基、氨基等基团运用化学方法进行修饰,有可能提高多糖的活性.修饰的方法很多,有硫酸化、羧甲基化、硒化、甲基化、氧化、部分水解、磷酸酯化、双基团衍生化等[2-4].1 硫酸化多糖硫酸化多糖也称多糖硫酸酯或硫酸酯多糖,是指糖羟基上带有硫酸根的多糖,是抗病毒多糖中研究最多的一类天然或化学修饰多糖,包括从动、植物中提取的各种硫酸多糖、肝素、天然中性多糖的硫酸衍生物及人工合成、半合成的各种硫酸多糖,如硫酸葡聚糖、硫酸戊聚糖、硫酸木聚糖、硫酸香菇多糖、岩藻依聚糖、卡拉胶硫酸软骨素等.硫酸多糖因具有广泛的生物学性质,包括抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病、对免疫系统作用和抗凝活性,而受到极大关注[5-10].方积年曾评述了硫酸酯化多糖的研究进展[11].常用的多糖硫酸酯化方法有浓硫酸法、三氧化硫_吡啶法和氯磺酸_吡啶法.氯磺酸_吡啶法产物回收方便,收率较高.鲨鱼软骨多糖(SCAMP)属氨基多糖,是类硫酸软骨素D 类物质,在许多动物和人体的生理和病理过程中起重要作用.近10年来发现,多糖经硫酸酯化后,本身富含SO 42-,易与蛋白质的特定结构域结合,由此改变其构像并影响其功能.李东霞等采用氯磺酸-吡啶法对多糖进行化学修饰[12].取10mL 吡啶置于烧杯中,冰盐浴,在搅拌条件下缓慢加入10mL 氯磺酸,控制滴加速度使温度保持在室温以下,得白色粘稠物质磺化试剂.取0.5g SC AMP_F2,置于20mL 无水甲酰胺中,室温搅拌0.5h,加10mL 磺化试剂,沸水浴1h,中间不停搅拌,冷却后加水20mL,2~5mol/L NaOH 中和脱氨.脱氨至中性后,将溶液移入透析袋,双蒸水透析3d,充分清除小分子物质,3倍无水乙醇沉淀,得纯化SC AMP 硫酸酯化多糖衍生物[13].多糖作为继蛋白质、核酸之后的又一类信息分子,由于其结构的不均一性,如相对分子质量的不均一性, 收稿日期:2004-08-14作者简介:刘占峰(1962-),男,河北辛集人,河北大学高级工程师,在读博士研究生,主要从事分析科学技术研究.第25卷 第1期2005年 1月河北大学学报(自然科学版)Journal of Hebei University (Natural Science Edition)Vol.25No.1Jan.2005组成、极性、末端结构的不均一性,因而对其进行纯化及纯度鉴定非常困难.总的说来其纯化方法有有机溶剂沉淀、季铵盐沉淀、离子交换及亲和层析等,而离子交换是最常用的一种方法.多糖的纯度检测方法有旋光测定法、凝胶过滤法、高压电泳法及冻融离心法等.选用Sepharose _4B 分离纯化SCAMP,得到2个组分SC AMP_F1和SCAMP_F2,用凝胶层析、聚丙烯酰胺凝胶电泳、冻融离心对SCAMP_F2进行纯度鉴定,认为SC AMP_F2为单一组分.然后用吡啶-氯磺酸磺化试剂制备SC AMP_F2的硫酸酯化多糖,得到SO 42-质量分数为19.6%的硫酸酯化多糖,比未硫酸酯化前增加6.1%,红外光谱和核磁共振碳谱分析结果表明,硫酸基取代在C_6位上.鉴别多糖硫酸酯包括2个方面:1)肯定多糖分子上存在硫酸基,可用BaCl 2_明胶比浊法确定SO 42-的含量,或者用IR 检查是否有硫酸基团的特异光吸收;2)确定硫酸酯化多糖衍生物上的硫酸基取代位置,可以采用甲基化分析和核磁共振方法.一般认为在甲基化过程中,强碱试剂容易造成硫酸基的脱落,该法不适合于硫酸基取代位置的确定.而13C _NMR 化学位移范围较1H_NMR 为广,其化学位移可达200,所以共振讯号分得开,不但能确定各种碳的位置,而且还能区别分子的构型和构像,可以说是鉴别多糖硫酸基位置的一种较好的方法.2 硒化多糖多糖和硒对许多疾病都有防治作用,近年来对多糖和硒活性的研究已经较为深入,但将多糖与硒有机结合成为硒多糖,国内外的研究尚处于起步阶段.硒多糖的化学结构有别于普通多糖,形成了特殊的硒氧键;硒多糖具有多种生理活性,可通过提高相关酶的活性来拮抗重金属中毒和抗活性氧损伤的能力,可使癌细胞DNA 合成受阻而抑制癌细胞生长等.崔乔等综述了硒多糖的研究进展[14].硒元素是生命活动的必需元素,其存在形式有无机硒和有机硒2种,常见的无机硒有亚硒酸钠和硒酸钠,有机硒主要是硒蛋白和硒多糖.硒能构成若干氧化酶的活性中心,可增强机体的抗氧化能力和对相关疾病的抵抗能力,这说明了硒与人体健康的直接关系.多糖具有多种生理功能,与抗衰老、防治癌症等密切有关.无机硒具有蓄积性毒性和致突变作用,使用时剂量难以控制,而有机硒的毒性低、副作用小,不但能够更好地发挥硒的作用,而且在激发免疫反应上比无机硒显著,因此,将无机硒与多糖有机结合使之转化为有机硒化合物 硒多糖,将会使硒和多糖的生理和药理功能得到优化.天然硒多糖分布于许多动植物和微生物体内,尤其是在植物体内存在硒多糖已经得到证实.但是天然硒多糖在生物体内的含量甚微,这使得硒多糖的研究受到了一定限制.近年来,人们通过人工方法获取硒多糖,即在适宜培养条件下将无机硒添加到真菌、藻类等的培养基中,通过真菌、藻类等的生长代谢,对硒进行富集和生物转化来获得硒多糖[14-17].目前,成功获得的人工合成的硒多糖和天然硒多糖有灵芝硒多糖、香菇硒多糖、螺旋藻硒多糖、箬叶硒多糖和大蒜硒多糖等.此外,还可利用多糖硒化、化学合成等方法获取硒多糖,唐家骏等已经用硒粉和角叉菜胶合成了一种新的有机硒多糖 硒化角叉菜胶.龚晓钟等[18]从黄芪根中提取出的黄芪多糖 ,为D_葡聚糖,其结构单一,平均相对分子质量为12300.黄芪多糖又比黄芪具有更显著的生物活性,是黄芪促蛋白质更新的有效成分.对黄芪多糖 进行硒化反应后,得到硒与黄芪多糖 药疗营养作用合二为一的硒化黄芪多糖 ,使有毒的硒元素成为对人体有营养作用的有机硒.为进一步确证硒化黄芪多糖 的结构及药疗营养作用,用D_葡聚糖进行硒化反应,得到含硒量为6037 g/g 的硒化葡聚糖.通过紫外光谱、红外光和13C_NMR 的分析,得到与测定硒化黄芪多糖 基本一致的结果,确定了硒多糖的结构就是形成五员环的亚硒酸酯(1.2和6.6位),并用硒化葡聚糖在小鼠上进行药效实验,发现其具有广泛免疫作用.龚晓钟[19]从黄芪中提取出结构单一且具有生物活性的黄芪多糖 后,利用具有酰氯结构的硒试剂(SeOCl 2))分别与自制黄芪多糖 和D_葡聚糖进行硒化反应,制备出高含硒量的硒化黄芪多糖与硒化葡聚糖.硒多糖的结构特征为:硒作为硒多糖的特征性部分,在多糖中的存在式可能有 Se H 和O Se R 1O R 22种[13].实验表明,一种灵芝硒多糖是105 第1期刘占峰等:多糖的化学修饰研究进展以 _糖苷键合成的吡喃多糖,由Glu (葡萄糖),Man(甘露糖),Xyl (木糖)和Rha (鼠李糖)组成,其中硒的存在方式可能是O Se O [20].硒化多糖的分离纯化与与一般多糖的分离纯化方法相似,通常用水或碱提取,经乙醇沉淀后得到粗硒多糖[17].硒多糖再进行脱蛋白和脱色处理.脱蛋白可以采用Sevag 法或蛋白酶法[21],目前通常将两法交替使用,除蛋白的效果比较理想.硒多糖脱色一般采用传统的活性炭法和过氧化氢脱色法,如果色素是结合在硒多糖上的,用活性炭处理会大量吸附硒多糖,使硒多糖严重损失,此时应采用过氧化氢脱色法,即采用质量分数为10%的过氧化氢在40 脱色5h,用盐酸和氨水调整pH 值.脱色脱蛋白后的硒多糖呈白色或淡黄色,易溶于热水或热碱,该硒多糖经过DEAE _celloluse 52,Sephadex 或Sepharose 柱色谱[20]即可得到较纯的硒多糖.硒多糖的纯度分析可采用高效液相色谱(HPLC)、聚丙烯酰胺凝胶电泳(SDS_P AGE)等方法[22],但为了保证测定结果的准确性,尽量减小误差,需要有2种以上方法的测定结果方可确认其纯度.硒多糖的含糖量可用苯酚-硫酸法测定[23],相对分子质量可用排阻色谱、SDS_PAGE 等方法测定[24-25],单糖组成可用酸水解、纸色谱、HPLC 等方法分析[24,26],吡喃环或呋喃环形式可用红外光谱分析[27],用糖苷酶水解、核磁共振、激光拉曼光谱等方法分析硒多糖的 _、 _异构[28-29],硒多糖中羟基的被取代情况可用甲基化反应、Smith 降解等方法分析,分析硒多糖中糖链-肽链结合方式可以采用单糖与氨基酸组成分析和稀碱水解、肼解反应等方法[30].硒多糖中硒含量的测定可用荧光分光光度法、ICP 法和原子吸收光谱法[31-33]等.通过对硒多糖的分析发现,硒多糖的单糖组成一般分为2类:1)单一聚糖;2)由Gal (半乳糖)、Glu (葡萄糖)、Rha (鼠李糖)、Xyl (木糖)、Fuc (岩藻糖)和Man (甘露糖)等多种单糖中的几种组成的杂聚糖.各种单糖一般以D2构型存在,它们在硒多糖分子中的比例也不尽相同.多数硒多糖为 2构型, 2构型的硒多糖也有发现.硒多糖的主链一般是由1 3糖苷键键合而成,支链形式多样,如以D2葡萄糖残基、 2D2葡糖醛酸残基、 _(1 6)_D_葡萄糖残基、 _(1 2)_D_木糖残基等作为支链.其他键合方式,如1 2糖苷键、1 4糖苷键较为少见.硒作为硒多糖的特征性部分,在硒多糖中的存在形式可能有 Se H 和O Se R 1O R 22种[34].实验表明,一种灵芝硒多糖是以 糖苷键合成的吡喃多糖,由Glu,Man,Xyl,Gal 和Rha 组成,其中硒的存在方式可能是O Se O [20].大蒜硒多糖的平均相对分子质量为15000,其水解产物经HPLC 和纸色谱分析,证明大蒜硒多糖含硒量约为12 g/g,其中硒可能以硒酸酯形式存在[35].箬叶硒多糖是一种硒酸酯多糖[34].螺旋藻硒多糖相对分子质量为12590,由D_甘露糖、D_葡萄糖、D_半乳糖和D2葡糖醛酸组成.目前,已有几种硒多糖作为商品上市,其中一种海藻硒化低聚多糖的结构已有了明确的模型.大量实验证明,硒参与多种酶的组成与代谢过程,具有防癌抗癌、延缓衰老、增强机体免疫力等生理功能.多糖具有复杂的生物活性,是一种广谱的免疫促进剂,具有免疫调节功能,而且有抗感染、抗放射、抗凝血、调节细胞生长与衰老、控制细胞分裂与分化、促进核酸与蛋白质的生物合成等作用[36].硒多糖作为一种有机硒化合物,兼有多糖与硒二者的活性,是生物体将无机硒转化成有机硒的有效形式之一.研究证明,硒多糖的生物活性普遍高于多糖和硒,更易于为机体吸收和利用[34,37].总之,通过近年来对硒多糖的研究分析,人们已逐步了解了硒多糖的一些功能,但是硒多糖的全部功能和生化特性尚未完全清楚,尤其是在硒多糖的分子生物学研究、构效关系以及作用机制等方面的直接证据和实验更是不足,因此对硒多糖的深入研究是非常必要和非常重要的,硒多糖类药品和保健品的开发研制也具有良好的社会效益和经济效益.3 硒硫酸酯多糖硒硫酸酯多糖是利用天然硫酸酯多糖将其中部分硫用硒取代而半合成的有机硒化合物,由我国首次合成.研究发现,它可提高血液谷胱甘肽过氧物酶的活力、血红蛋白的含量、红细胞对H 2O 2的稳定性及抗自由 106 河北大学学报(自然科学版)2005年基的能力[38],还发现它能增强机体的免疫功能[39].有关硒的抗癌、防癌作用的研究也已有报道[40-41].参 考 文 献:[1]王兆梅,李 琳,郭祀远,等.活性多糖构效关系研究评述[J].现代化工,2002,22(8):18-21.[2]吴立根,毛文君.衍生化多糖的生物活性研究进展[J].海洋科学,2002,26(5):23-25.[3]DACE parison of the anticoagulant action of sulfated and phosphorylated polysaccharides[J].Thrombos ts Research,1997,87(1):113-121.[4]邓成华,杨祥良,王 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polysaccharides containing selenium were described.Key words:sulfated polysaccharides;selenopolysaccharides;sulfated polysaccharides containing selenium;chemical ly modifications(责任编辑:赵藏赏) 108 河北大学学报(自然科学版)2005年。