高等有机第七章+芳环上的取代反应
有机化学基础知识点整理芳香化合物的取代反应和活化基团
有机化学基础知识点整理芳香化合物的取代反应和活化基团芳香化合物是有机化学中重要的一类化合物，具有特殊的结构和性质。
其取代反应和活化基团的研究，对于理解和应用有机合成具有重要意义。
本文将对芳香化合物的取代反应和活化基团的基本概念和机理进行整理，帮助读者加深对这一领域的理解。
一、芳香化合物的基本概念芳香化合物是指分子中含有芳环结构（类似苯环）的有机化合物。
与脂环化合物相比，芳香化合物具有一系列独特的性质和反应。
其分子中的共轭π电子体系使其具有较高的稳定性和特殊的反应活性。
二、芳香化合物的取代反应芳香化合物的取代反应是指通过在芳香核上引入新的官能团来改变化合物的性质和反应活性。
常见的芳香化合物的取代反应包括取代、亲电取代和核子取代。
1. 取代反应取代反应是指通过一个官能团取代芳环上的原子或基团。
常见的取代反应有硝基取代反应、卤代取代反应等。
其中，硝基取代反应是在芳香化合物上引入硝基（-NO2）官能团的反应，卤代取代反应是在芳香化合物上引入卤素（如氯、溴等）官能团的反应。
2. 亲电取代亲电取代是指通过亲电试剂与芳香化合物发生反应，引入新的官能团。
常见的亲电试剂有卤代烃、酰基卤化物等。
在活化基团的作用下，亲电试剂可与芳环上的电子云形成临时的化学键，进而引发反应。
3. 核子取代核子取代是指通过核子试剂与芳香化合物发生反应，引入新的官能团。
常见的核子试剂有氨、腈等。
核子取代反应通常需要较强的活化基团来促进反应的进行。
三、芳香化合物中的活化基团活化基团是指位于芳香环上的特定官能团，能够通过其电子效应或电子云位移的方式影响芳香化合物的性质和反应活性。
常见的活化基团包括取代基、共轭系统、杂原子等。
1. 取代基的活化作用取代基的活化作用是指通过引入不同的取代基来改变芳香环的电荷分布和反应活性。
不同的取代基具有不同的电子效应，如取代基的电子给体性质（+M效应）、电子吸引性质（-M效应）等。
2. 共轭系统的影响共轭系统是指芳香环与邻近的π电子体系之间存在共轭作用，通过分子内电子转移和共轭效应来调控芳香化合物的反应活性。
芳环的取代反应
芳环上的取代反应：（1）亲电取代反应（2）亲核取代反应 一、芳环的亲电取代反应 A 、芳环上的亲电取代历程：芳香族与亲电试剂作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子与苯环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物。
此时这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化，苯环中的六个碳原子形成的闭合共轭体系被破环，变成四个π电子离域在五个碳原子上。
根据共轭共振论的观点，σ络合物是三个碳正离子共振结构的共振杂化体，其能量比苯环高，不稳定。
它很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，碳原子由sp3杂化变成sp2杂化，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低了苯环的能量，产物比较稳定，生成取代苯。
1、亲电试剂的产生HNO 3＋2H 2SO4NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4-亲电试剂2、π－络合物的形成＋NO 2π－络合物23、σ－络合物的形成NO 2+HNO2σ－络合物硝基所在碳为sp 3杂化 4、消去－H ++NO 2H NO 2快B 、苯环上亲电取代反应的定位规律：从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1、 第一类定位基(邻，对位定位基)：（除卤素外，卤素对芳环有致钝作用）具有+I 或是＋C 效应，其作用是增大芳环的电子云密度。
致活基NH 2NHR2OHORNHCROPhR致钝基F Cl BrI2、 第二类定位基（间位定位基）：具有－I 或－C 效应，使芳环上的电子云密度降低，均为致钝基NO 2NR 3COOHCOORSO 3HCNCHOCROCCl 3C 、影响亲电取代的因素：（1）芳环上取代基对于E +进入芳环位置的影响第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多， 正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。
（2） 动力学控制与热力学控制： α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
（3） 邻位和对位定向比：a 亲电试剂的活性越高，选择性越低。
高等有机第七章+芳环上的取代反应.
7.1.3 π-络合物
HE
E+Nu- fast
E+ slow
p-络合物
HE
E
fast
+ H+
决定反应 速度步骤
动力学同位素效应可以证明此步反应速度较快
7.1.4 动力学同位素效应
用氘或氚标记苯环进行亲电取代，kH/kD或kH/kT的数值
接近1，说明C——H键断裂的步骤不是决定反应速率的
步骤。 例如：
-CF3具有强烈的-I
使苯环钝化
进攻邻位
CNFO32
H E
CNFO32
H E
CNOF23
H E
CNFO32
+ E+
对位
NCOF23
NCOF23
不稳定
CNOF32
间位
HE
CNFO32
HE
NCOF23
HE 不稳定
CNOF23
H
H
H
E
E
E
进攻邻位
NH2 H E
NH2 + E+
对位 间位
NH2 HE
NH2
加成－消除机理(Ar-SE)进行的：
HE
E
E+Nu-
k1 k-1
k2
σ－络合物
芳正离子，Wheland络合物
一般地，k2>k1,k-1,所以， σ－络合物生成步骤是决定反应 速度步骤。
7.1.1 σ-络合物存在的证明
一、分离鉴定
Me
Me Et
EtF, BF 3
- 80 oC
H
BF4
Me
Me
Me
Me
NO2+ 本位进攻生成的σ-络合物可以发生几种反应：
芳环上的取代反应
+ N2
,
CuBr HBr
N CuCl
+ N2
①历程
N2
＋ N
+ CuCl
Cl-
+ CuCl2 +N2
Cl
+ CuCl2
N2Cl-
+ CuCl
②举例
CuCN KCN
CN
+ N2
2. Gattermann(加特曼反应)
N2ClCl
N2Br-
Br
Cu HCl
Cu HBr
注：Cu代替CuCl或CuBr
N2ClNO2
+E+ +H+
中间体碳正离子 σ-络 合 物
2.典型亲电取代反应历程举例： 硝化反应：
HNO3+2H2SO4
H
每摩尔 HNO3在浓 H2SO4中 形成四个质点 （冰点降低实验证实）
H3O+2HSO4+NO2
NO2
H NO2
拉曼光谱中 NO2在 1400cm-1 处有吸收带
NO2
+ NO2
慢
+HSO4 -
COOH C H C C
N2+ COOH
Cu -N2
H COOH
-H
△ 菲
三.苯炔历程（消除-加成历程） Cl 1. 反应历程： NH
2
Cl
-Cl-
NH2
H NH2
NH2
NH3
+ NH2
苯炔历程证明： ①红外光谱证明
（8 K时可观察到它的光谱）
②碘苯与NaNH2反应时，加入1,3-环己二烯或呋喃可生成D-A产物。
N2Cl
有机化学07芳烃_芳香性xiu
AlCl3 80°C
O CCH3 + HCl
苯乙酮 (Acetophenone)(97%)
酰氯的制备 羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应： 羧酸与亚硫酰氯或
O CH3C OH + SOCl2
80°C
O CH3C Cl + SO2 + HCl
酸酐: 酸酐
O H O
AlCl3 80°C
7.7联苯及其衍生物 7.7联苯及其衍生物 7.8 稠环化合物 7.9杂环化合物 7.9杂环化合物
芳烃： 芳烃：指苯及其衍生物以及具有类似苯环结构和性质的 一类化合物。 一类化合物。 CH3CHCH3 CH3 CH Cl
7.1芳烃的分类： 7.1芳烃的分类： 芳烃的分类
3
CH3
甲苯 氯苯 异丙(基 苯 异丙 基)苯 邻二甲苯
Br Br + FeBr3
δ δ
Br
Br FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
第二步： 极化了的溴进攻苯环 第二步：
+ Br
δ
Br
FeBr3
δ
慢
Br H + Br
FeBr3
生成苯碳正离子中间体。 生成苯碳正离子中间体。此步骤是 决定反应速率的一步。 决定反应速率的一步。
烯丙基型正离子: 烯丙基型正离子 p - π 共轭 π - 电子的离域产生共振杂化体： 电子的离域产生共振杂化体：
②分子轨道理论
6 相互交盖的 2p轨道 组合成 个分子轨道 轨道 组合成6个分子轨道
图 7.2苯的π分子轨道和能级 7.2苯的π 苯的
③休克尔规则及应用 电子数为（ 凡π 电子数为（4n+2）的闭合结构都具有芳香性。 ）的闭合结构都具有芳香性。 π 电子数 ，有芳香性 电子数=6， π 电子数 ，无芳香性 电子数=4， ④芳香性判断 判断依据 π 电子数为（4n+2），（ 电子数为（ ），（n=0，1，2正整数） 正整数） ），（ ， ， 正整数 共平面环状共轭结构
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
高等有机第七章+芳环上的取代反应
Cl H O+ E + Cl
+
Cl H E Cl
Cl + H E
+Cl H E
特别稳定
Cl
P-
Cl
+
Cl
+
+
H
E Cl
H
E Cl
+
H
E Cl
+
H
E
特别稳定
M-
H E
+
H E
H
E
-Cl具有-I和+C，+C < -I, 总结果吸电子，使苯 环钝化
定位基分类（p595） （1）邻对位定位基 （Ⅰ类定位基）
5.6% 61.8%
+ ClCH2CH2CH2CH2Cl
AlCl3
2 h, 5 oC
OH
H2SO4
PPA
PPA
O COOH COOH
催化转移烃化：
Me
Me
cat.
+
Me
7.2.5 Friedel-Crafts酰化
合成芳香酮的最重要的方法。
催化剂——AlCl3或HF、H2SO4、CH3SO3H、PPA等
+ HBF4
mp. -15 oC
二、在超酸中用NMR检测
H H HF-SbF5-SO2ClF-SO2F2 H H H H H H
52.2ppm
H H
186.6ppm 136.9ppm
186.6ppm 136.9ppm 178.1ppm
δ值的大小也充分说明了 正电荷主要分布在邻对位
三、推测 例如，下列反应中有螺环产物（Ⅰ）出现，可能是由σ络合物起分子内反应生成的：
有机化学_ 芳环上的取代反应_
1. 冰盐浴0-5oC，搅拌快，防止局部过热 2. HCl过量，一般2.5:1(芳胺)，水溶液 3. 应是定量反应，产率接近100% 4. T↑，易分解，随做随用，不溶物过滤后直接用 5. 重氮盐晶体，遇热、光易发生爆炸，在水溶液中低
温保存
共轭使其稳定 —N+≡N 好的L:
N N X-
稳定
二、重氮盐的反应： 1、取代反应(除氮反应)： 1) 热分解：
NN 慢 + N2
H2O
Cl-
OH
Cl
措施：
H2SO4 ——→ H+ + HSO4-
N N HSO4-
OH
H2O
——酚的一种制备方法
2) N2X
G
OH H2O
G CN
CuCN
G
Br CuBr
G
Cl CuCl
G
I KI
G
F HBF4
G
NaNO2
NO2
G
H H3PO2
G
2、应用：
1) 制备氟苯、碘苯：
芳环上的各种 取代反应
目录
Contents
1
芳环上的亲电取代反应
2
芳环上的亲核取代反应
3
芳环重氮盐反应
芳环上的亲电取代
1、苯环上亲电取代反应机理：
E+ H
E
E
E
H
H
H
E
E
E
H
H
H
+ H+ E
2、定位规则的理论依据：
共振杂化体的稳定性决定，共振杂化体稳定性越大，此 取向在产物中的比例越大。
例： CH3
N2 BF4-
F
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代反应
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代反应在大学有机化学中，芳香化合物的亲电取代反应是一种重要的反应类型。
亲电取代反应指的是通过一个亲电试剂与芳香化合物反应，将一个取代基引入到芳环上的过程。
本文将对芳香化合物的亲电取代反应进行总结。
一、芳烃的氢氯化反应芳烃的氢氯化反应属于典型的芳香化合物的亲电取代反应。
该反应需要在强酸催化剂的作用下进行，通常使用氯化铁(III)或硫酸为催化剂。
反应的产物为芳香环上一个氯原子取代芳烃的氢原子。
该反应可使用以下反应方程式表示：Ar-H + HCl → Ar-Cl + H2其中，Ar代表芳香环，HCl为氯化氢。
二、酰氯的取代反应酰氯是常用的亲电试剂，能够与芳烃进行亲电取代反应，产生酰基取代芳烃的产物。
酰氯的常见反应条件是在强酸的存在下进行。
反应的产物可以通过以下反应方程式表示：Ar-H + O=C(Cl)R → Ar-C(=O)R + HCl其中，Ar代表芳香环，O=C(Cl)R为酰氯。
三、硝基的取代反应硝基是另一种常用的亲电试剂，能够与芳烃进行亲电取代反应，产生硝基取代芳烃的产物。
反应的条件是在浓硝酸的存在下进行。
反应的产物可以通过以下反应方程式表示：Ar-H + HNO3 → Ar-NO2 + H2O其中，Ar代表芳香环，HNO3为硝酸。
四、醇的取代反应醇也能够与芳烃进行亲电取代反应，产生醚类产物。
该反应需要在强酸的条件下进行。
反应的产物可以通过以下反应方程式表示：Ar-H + ROH → Ar-O-R + H2O其中，Ar代表芳香环，ROH为醇。
五、另类亲电取代反应除以上常见的亲电取代反应外，还存在一些特殊的亲电取代反应，如亚硝酰化反应、亚砜化反应等。
这些反应通常需要特殊的试剂和条件，并且产物多种多样。
这里将不再详细讨论。
综上所述，芳香化合物的亲电取代反应是有机化学中的重要反应类别。
通过与亲电试剂的反应，可以引入不同的取代基到芳环上。
熟练掌握这些反应的特点和条件，对于有机合成等领域具有重要意义。
精品课件!《高等有机化学》_芳环上的亲电和亲核取代反应
1． 完成反应，在问号处填上适当的结构式。
(1)CH 3Br 3?HNO 324? + ?SO 324HNO 3?? + ?HNO 3(2)NH 2?HNO ? + ?(3)Br 23Cl 23?? + ?(4)(5)Cl 23CH 3Br 3?? + ?(7)CH 3COCl3HNO 324??2．二茂铁具有芳香性，预测下列反应的产物，并提出一个可能的历程。
(C 5H 5)2Fe +(CH 3CO)2OBF 3?3．苯在硫酸存在下用次溴酸处理时，可高产率地生成溴苯，提出一种可能的历程解释此产物的生成。
4．写出下列反应的方程式。
苯（过量）+ClCClOAlCl 3?(1)(2)甲苯+顺丁稀二酸酐AlCl 3?(3) 2-氯-5-苯基戊烷AlCl 3?(4)CH 2OCH 2CH 2ClAlCl ?(5)1-苯基-3-甲基-3-戊醇AlCl 3?(6)苯+2，5-二氯-2，5-二甲基己烷AlCl 3？+AlCl 32-氯-丙酰氯对二甲苯？(7) +HCl,AlCl 3对二甲苯一氧化碳？(8)?+243苯乙烯2，3-二甲基-2-丁烯(9)?+AlBr 3对甲氧基甲苯溴代乙酰溴(10)5．写出下列反应的主要产物。
(1)C 6H 6(CH 3)2CHCH 2Cl AlCl 3?+ (2)C 6H 5CH 3(CH 3)3CCH 2BF 3?+ (3)间二甲苯叔丁基氯AlBr 3?+6．把下列各组化合物按指定性能排序，并解释原因。
酸性：(1)OHCN OHNO2OHNH2OH(2)COOH NO2COOH BrCOOHSO3H(3)COCH2COCH3COCH2COCF3(4)OH OHCH3OHCH3H3CNO2OHNO2O2N碱性：(1)NH2NHCOCH3NH2NO2OONH(2)NH2CH3CH2NH2NH2NO2NO2NH2NO2(3)HNHN H NOO7．完成下列反应。
(1)CH 3+(CH 3)2CHCH 2ClAlCl 3H 2SO 4??(2)??H 2SO 4HNO 324(3)???HNO 324KMnO 4Br 2Fe(4)+??AlCl 3HNO 3H 2SO 4COClO 2N(5)??ClCH 2ClMg PhCH 2Cl乙醚(6)+?？？H3CCl 2H 2光照(7)+？？？CH 3CHCHCH 2ClHBrBr 2HO∆NaO(8)+？O 2V 2O 53稀H 2SO 4??(9)????OOONH3OH -Cl 2,NaOHNaNO 2Cu 2Cl 2(10)??°H 3CNH 2NaNO 2,HCl 2(11)?+CH 3ONaCH 3OHClClNO 28．由所给原料合成产物。
第七章 芳环上亲电和亲核取代反应反应
磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性
亲油端
NaOH C12H25 SO3H C12H25 SO3Na
• 合成苯磺酸衍生物
C12H25 H2SO4 (浓)
亲水端
合成洗涤剂
H3C H2SO4 (浓) H3C SO3H
(有机强酸，固体）
TsOH，对甲基苯磺酸
• 由磺酸转化为其它衍生物
Ar SO3H POCl3 Ar SO2Cl
芳环上的卤代在合成上的重要性
• 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（Ar－X是合成
其它类型的化合物的重要中间体，
芳环的氟代和碘代方法
I2 ＋
HNO3 H Cl I －H+ I
I
(I2 ＋ Cl2) HF / CCl4 ＋ XeF2 （自由基型反应） F
3. 苯环上的硝化反应
取代甲氧基
NaOCH3
取代硝基
NH3 100 C
o
其它底物的类似取代反应
X + Nu Nu + X
W
W
W: 吸电子基
各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：
W: N2
>
O CR
Nபைடு நூலகம்3
>
CN
NO
>
NO2 >
CF3
>
>
>
COOH
例：
N H NC Cl NaOR Cl Cl Cl Cl Cl F DMSO, Cl OR + NaCl NC N H F
p键
(sp2-sp2) 未参与环的共振
苯炔的性质：
活泼、易反应（不能分离、可捕获）
7章芳香性全解
I
14 电子，符合4n＋2
运用修正后的方法判断，下列化合物中，除V外，其余 均具有芳香性。
共轭体系的π电子数为4n + 2，n = 非负整数； ③ 分子在外磁场中能产生环电流效应。
这三点是芳香性的特征。
环电流效应
5.25
H
H
H
H 5.25
5.0
H 6.62 N
6.62
6.05 6.05
7.26 7.26
N HN
-2.7
NH N
34
三. 具有芳香性化合物的特点和性质 ① 有特殊的稳定性，常温常压不被氧化； ② 亲电取代反应优于加成反应
Ha Hb
H≡ + H
+
Ha
Hb
A
B
越过一个饱和C原子后，形成一个闭合的共轭体系，
电子数为6，符合4n+2 ，
① 1H NMR证明：对于A结构，Ha和Hb有不同的化学位 移值，Ha受环电流的影响，比Hb出现在低场，为5.8 ppm ② 要使A翻转到B，要一定的能量，△G＝22.3 Kcal／mol
环戊二烯负离子(Z)
6
(Z)
环壬四烯
10
负离子
(Z)
6 环庚三烯正离子 (Z)
(Z)
电子数符合 4n + 2
化合物 反芳香性质体 环丙烯负离子
环戊二烯正离子
π电子数
:
4
(Z)
(Z)
高等有机化学 第7章 羰基化合物的反应
7.1.1 简单的加成反应
C O HNu C OH Nu
这类加成反应与前面讨论过的＞C＝C＜双键加成的不同， 有两个重要方面。第一，前者是亲核加成反应；后者为亲电加 成反应，而只有在特别情况下，才能发生亲核加成反应。这就 不难理解为什么有些试剂容易与＞C＝C＜双键发生加成反应， 而不能与＞C＝O双键发生加成反应了。第二，亲核试剂总是 加在羰基的碳上，质子是与氧结合，而没有加成的双重性方向 问题。
R C R'
OH SO3
R
R’
K
R
R’
K
H CH3 CH3
CH3 CH3 C2H5
800 200 40
CH3 CH3
i-C3H7 t -C4H9
8 1.6
(1) 立体因素的影响 从上面的平衡常数表中可以明显地看到，随着R、 R’成亲核试剂(Nu)体积的增大，平衡常数减小了。这是由于R和R’体 积增大，必然会使Nu难于接近羰基；另一方面，在反应物中R-C-R’键角 为120º(sp2-C)，而生成物中的R-C-R’键角却接近于109º (sp3-C)，这 就是说，在反应过程中羰基的碳从sp2-C杂化变为sp3-C杂化，不论是在 分子内的化学键之间还是R、R’与Nu之间的相互排斥都增加了，因而被 基上取代基和Nu的体积对平衡的位置有显著影响。大多数的R、R’取代 基立体因素和极性因素的影响是一致的。从苯甲醛和对甲基苯甲醛与HCN 加成的平衡常数也可清楚地看到极性因素的影响。芳环上一个甲基处在对 位和不带甲基的芳环相比，从立体因素来看几乎没有什么区别，但它的平 衡常数却比苯甲醛小了一半。这是由于甲基的供电子效应加强了过渡态中 氧原子上所出现的负电荷而变得更不稳定之故。反之可以预料，如芳环上 有吸电子基的话，则会使平衡常数增加。实际上就是如此。如间溴苯甲醛 与HCN的加成反应，平衡常数K为530，而对硝基苯甲醛与HCN反应的K 值则更大(1.4×103)。
芳环上的取代氯化反应
芳环上的取代氯化反应
芳环取代氯化反应是一种常见的有机化学反应，用于在芳环分子
的位置上引入氯原子。
该反应通常以氯化剂和芳环化合物为反应物，经过催化剂的作用，氯元素被取代到芳环化合物的碳原子上。
在常见的芳环取代氯化反应中，常用的氯化剂包括氯化亚铁(III)、氯化铁(III)、氯化亚锡(IV)等，催化剂常见的有氯化铜(II)、三氯化铝、五氯化钒等。
反应过程中，氯化剂首先被还原为氯离子，然后与芳环化合物发
生取代反应。
反应中，催化剂起到催化作用，降低了反应的活化能。
催化剂通常通过与氯离子形成络合物，加快了反应速率。
反
应的基本机理是亲电取代机理，即氯离子通过亲电攻击芳环化合物，将氯原子引入到芳环位置上。
芳环取代氯化反应的反应条件可以根据具体的反应物来确定。
通常，在适当的溶剂中进行反应，并控制反应温度和反应时间，以
获得较好的产率和选择性。
通过芳环取代氯化反应，可以在芳环化合物的分子结构上引入氯
原子，改变其物化性质以及反应性质。
此外，芳环取代氯化反应
还可用于合成具有特定结构的有机化合物，如取代基含有氯原子
的药物、杀虫剂等。
芳环取代氯化反应是一种常用的有机化学反应，能够在芳环化合
物的位置上引入氯原子。
该反应需要适当的氯化剂和催化剂，同
时在合适的条件下进行，以获得较好的反应产率和选择性。
第七章 芳环上的亲电和亲核取代反应
付氏酰基化反应的特点： 不发生重排反应 不生成多元取代产物（酰基钝化苯环） 催化剂需要量增多
O CH3C OH + SOCl2
80°C
O CH3C Cl + SO2 + HCl
付氏反应的禁忌：
钝化基团（硝基、酰基等）连在芳环上时， 不能进行付氏反应
不能用三氯化铝催化苯胺（苯酚）进行付氏 反应。因三氯化铝与其生成络合物，Lewis酸失 去活（Cl3Al:NH2-） 。解决方法？
②重氮盐与活性芳烃（芳胺或酚类化合物） 在适当酸、碱条件下反应，生成有色的偶氮 化合物的反应 —— 偶联反应
+ N2Cl + H NaOH/ H2O OH 0°C CH3CO2Na /H2O N(CH3)2 0°C N N OH
对羟基偶氮苯（橘红色） + N2Cl H + N N
N(CH3)2
对二甲氨基偶氮苯
例：C6H5X的硝化
X 产物 （%） oF 12 O N 硝化 NO2 NO2 + NO2 -C 10.0% 1.5% 88.5% NO2 + NO2
NO2
例：
CH3 硝化 CH3 NO2 + NO2 +I 56.3% 41.1% 2.6% CH3 + NO2 CH3
三、芳基重氮离子的单分子亲核取代反应 芳基正离子历程： SNAr1 第一步，重氮盐首先分解产生芳基正离子， 其正电荷处在sp2轨道，不能与苯环π轨道共 轭，很不稳定，反应速度慢，是速控步骤。 反应为什么能发生？
第二步，非常活泼的芳正离子很快与亲核试 剂反应生成产物。
特点： 1、重氮盐之所以能分解生成很不稳定的芳 基正离子，是由于－N2＋是一个很好的离去基 团，且离去后生成稳定的氮气分子。 2、芳环上的供电基使反应加速（稳定芳基 正离子）
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代与亲核取代反应
大学有机化学反应方程式总结芳香化合物的亲电取代与亲核取代反应在有机化学中，芳香化合物是一类具有特殊环状结构的化合物，具有特殊的性质和反应。
本文将对芳香化合物的亲电取代和亲核取代反应进行总结。
一、芳香化合物的亲电取代反应亲电取代反应是指通过一个亲电试剂的攻击，将其中一个芳香环上的氢原子进行取代的反应。
常见的亲电试剂包括卤素、酸、酰卤、氰基离子等。
1. 卤代反应卤代反应是指将一个或多个卤素原子取代芳香环上的氢原子，常用的亲电试剂包括卤素和卤代烷。
其反应机理为：Ar-H + X2（或ROH）→ Ar-X + HX（或ROH2+）其中，X代表卤素原子（Cl、Br、I），Ar代表芳香环，ROH代表醇基团。
2. 羟基化反应羟基化反应是指将一个或多个羟基取代芳香环上的氢原子，常用的亲电试剂包括酸和酰氯。
其反应机理为：Ar-H + HX（或酰氯）→ Ar-OH（或酰基）其中，HX代表酸（如HCl、H2SO4），Ar代表芳香环。
3. 羰基化反应羰基化反应是指将一个或多个羰基（C=O）取代芳香环上的氢原子，常见的亲电试剂包括酰氯、酸酐等。
其反应机理为：Ar-H + R-COCl → Ar-COR + HCl其中，R代表脂肪基团。
二、芳香化合物的亲核取代反应亲核取代反应是指通过一个亲核试剂的攻击，将芳香环上的一个或多个取代基进行取代的反应。
常用的亲核试剂包括碱、有机锂试剂等。
1. 碱的取代反应碱的取代反应是指碱攻击芳香环上的氢原子，并将其取代为碱的共轭酸，常见的亲核试剂包括氨水、氢氧化钠等。
其反应机理为：Ar-H + Nuc- → Ar-Nuc + H-其中，Nuc-代表亲核试剂。
2. 有机锂试剂的取代反应有机锂试剂的取代反应是指有机锂试剂攻击芳香环上的氢原子并将其取代为有机锂试剂上的烃基，常见的有机锂试剂包括丁基锂、叔丁基锂等。
其反应机理为：Ar-H + RLi → Ar-R + LiH其中，R代表烃基。
综上所述，芳香化合物的反应通常可以分为亲电取代和亲核取代两类。
第七章 芳烃(一)
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支 链作为母体,苯环当作取代基命名.
CH3 CH3 -CH2 -CH-CH-CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
CH=CH2
C=CH
CH3 -C=CHCH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯
(5) 芳基,苯基,苄(bian)基
•四个电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子) 共轭体系中.
放热反应
苯亲电取代反应的能量示意图
假设生成的加成产物:
H + Br2 Br Br H
8.36 kJ/mol
吸热反应
CH2=CH2 + Br2
BrCH2—CH2Br -122.06 kJ/mol
取代反应
Br + Br2
例2
SO2Cl + 2 ClSO3 H + H2SO4 + HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl)，因 此叫做氯磺化反应。
FeB r3
+ HBr
-45.14 kJ/mol 放热反应
•实际上,芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生 放热反应 取代反应.
总结——芳烃亲电取代反应机理表示如下:
+
+Hale Waihona Puke E快+ E
络合物
络合物
•为简化起见：在反应式中，一般常把 络合物 这一步略去不写。
(1) 卤化反应
Cl + Cl2 FeCl3 + HCl
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
苯
高等有机化学7
第七章芳香亲核取代反应12芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应机理3芳香亲核取代反应(S N 2Ar)离去基团邻对位含有强吸电子取代基芳香化合物的亲核取代反应反应机理: (S N 2Ar)1)常见S N 2Ar 反应致活基团N 2+> +NR 3>NO>NO 2>CF 3>COR>CN>CO 2H>SO 3->Cl>Br>I>CO 2->Ph 2)常见的亲核试剂H -, HS -, RO -, -CN, -SCN, -OH, -CH 2R, -CHXR, NR 3, M-CH 2R 3)芳环上可被亲核试剂取代的基团F>NO 2>Cl, Br, I>-N 2+>OSO 2R>+NR 3>OAr>OR, SR, SAr>SO 2R>NR 24芳香亲核取代反应对位含有硝基芳环上的亲核取代反应反应机理: (S N 2Ar)芳环上可被亲核试剂取代的基团的活性F > Cl, Br, I由于亲核加成是速控步, L 的吸电子能力越强, 与其相连的碳原子电正性越大，对反应越有利.从反应机理看, 芳环的邻对位有吸电子取代基可以稳定中间体环己二烯负离子，对反应有利.5芳香亲核取代反应芳环上的亲核取代反应(S N 2Ar )L + Nu :-Nu + L :-Cl10% NaOH 360o C pressure H 2O +OHCl 135-160 o C H 2O +OHO 2N O 2N NaOH, H 2O Cl 100 o CH 2O +OH O 2N O 2N Na 2CO 3, H 2O NO 2NO 2Cl H 2O +OH O 2N O 2NH 2O NO 2NO 2NO 2NO 2RT硝基的影响吸电子的诱导效应吸电子的共轭效应S N 2Ar 反应硝基为邻对位致活基团6芳香亲核取代反应芳香硝基化合物的芳香亲核取代反应Cl 是好的离去基团, 不好的活化基团.硝基是好的离去基团, 也是好的活化基团Cl 位于2个硝基的邻对位, 易离去.NO 2NO 2OHNO 2NH 2NO 25% NaOHNH 3ClNO 2OMeNO 2NHNH 2NO 2H 2NNH 2NO 2NO 2NO 2MeONa MeOH7芳香亲核取代反应芳香硝基化合物的芳香亲核取代反应实例:NMe 2HNO 2NMe 2KOHONOH + Me 2NHONFO 2N OMe 93%O 2N MeONa MeOH 25o C O 2NOEt NO 2O 2N X +NO 2PhNH 2180o CO 2N NHPh + EtOH NO 2O 2NN NO 2HN + HXX= Cl, BrX= NO 2X= OC 6H 4OMe-489芳香亲核取代反应(S N 1Ar 机理)芳香重氮盐参与的芳香亲核取代反应(无铜催化无强碱)(S N 1Ar)重氮盐热不稳定，0 o C 分解较慢, 温度升高酸性增大均可以加速分解反应.同位素标记证明第一步反应可逆.X -的亲核性不能比:Nu -的强，才有利于形成Ar-Nu ；否则会有利于生成Ar-X.X -可以为HSO 4-，BF 4-，BCl 4-，BBr 4-，Cl -，Br -，I 3-等.10芳香亲核取代反应(S N 1Ar)芳香重氮盐参与的芳香亲核取代反应(无铜催化无强碱)(S N 1Ar)芳环上取代基对反应的影响: (主要看速控步)1)吸电子取代基不利于苯正离子稳定, 对反应不利; 2)给电子取代基有利于苯正离子稳定, 对反应有利;相对速度: p -NO 2< m -Cl < H < p -Mev 1/240 1/24 1 4.53) 邻对位有易形成共轭效应的给电子取代基时, 增加了C-N 键的双键性质, 不利于氮气离去, 因此对反应不利.N N Cl -+RH 2O, 29oCR+ N 2+ Cl -+11芳香亲核取代反应(S N 1Ar)芳香重氮盐的水解(S N 1Ar 机理)HSO 4-的亲核性比H 2O 弱, 只得到酚; 若用HCl, HNO 3代替H 2SO 4还会生成副产物PhCl, PhONO 2.12芳香亲核取代反应(S N 1Ar)Schiemann 反应(制备ArF)13芳香亲核取代反应(S N 1Ar)Schiemann-Olah 反应(制备ArCl, ArBr, ArI)Olah 将该反应推广到制备ArCl 和ArBr1415芳香亲核取代反应(苯炔中间体)苯炔与芳香亲核取代反应机理一.苯炔的结构sp 2-sp 2重叠很弱二.以苯炔为中间体的芳香亲核取代反应离去基团邻对位无强吸电子取代基，但邻位有氢芳香化合物在强碱条件下的亲核取代。
有机化学之芳环上的取代反应
第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 第二类定位基：
N (C H 3 ) 3 COOH
+
N O 2 C N S O 3H C H O C O C H 3 COOR CONH2
+
NH3
具有－I或－C效应
使芳环上的电子云密度降低。
定位效应 (Orientation)：
当使用伯卤代烷时，试剂没有完全电离， 而是形成络合物。
δ+ δ-
RCH2Cl + AlCl3
RCH2Cl
AlCl3
Friedel-Crafts反应
• 烷基化试剂中卤素的活泼性顺序 RF > RCl > RBr > RI C6H6 + FCH2CH2Cl C6H5CH2CH2Cl
目前没有很好的解释方法。
A lC l 3 0° C
C (C H 3 ) 3
+ H Cl
(66%)
C H 3 + C l A lC l 3 CH 3
CH3
• Friedel–Crafts
+
烷基化反应可以通过醇和 烯烃生成碳正离子
H 2S O 4
烯烃和酸
+ HO
环己基苯(65%)
BF3 60 ° C
醇和 Lewis酸
(56%)
X OCH3
NO2
X
OCH3
X
OCH3
X
OCH3
X
OCH3
X
OCH3
N O
N O O
O
N O
O
N O
ON OO源自最稳定的 中间体这是决定反应速率的一步 第二步 X原子带着一对电子离去，恢复芳香体系：
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H E
H E 不稳定
CF NO3 2
H
CF2 NO 3
H
CF NO3 2
H
E
E
E
NH2 进攻邻位
H E
NH2
H E
NH2
H E
NH2
H E
NH2 + E+ 对位
NH2
NH2
不稳定 NH2
较稳定 NH2
H E 间位 NH2 H
H E NH2 H
H E 不稳定 NH2 H
H E 较稳定
E
E
E
-NH2具有-I和+C，+C > -I,总结果给电子，使 苯环活化
第七章 芳环上的取代反应
H H C H
C C
C C
H C H H
芳环上π电子离域，易于发生亲电取代反应。 只有当芳环上引入了强吸电子基团时， 才能发生亲核取代反应。
7.1. 芳环上的亲电取代
芳香族化合物可以起多种亲电取代反应，在合成中有广泛 的应用，对其机理研究得也比较全面。 大多数芳香族化合物的亲电反应都是按着 加成－消除机理(Ar-SE)进行的：
苯发生亲电取代反应速率常数kC6H6 苯环上每一个H原子被取代的速率常数kH
则有：kC6H6 = 6kH
即：kH = 1/6 kC6H6
如果，取代苯发生亲电取代反应时，邻、间、对位H被取 代的速率常数分别为ko、km、kp的话，那么总速率常数：
kC6H5R = 2 ko + 2 km + kp
分速率 系数：
7.1.5 定位规律 1、取代基使芳环活化还是钝化 定位规律有两个方面： 2、取代基是邻对位定位还是间位定位
-CF3具有强烈的-I
CF NO3 2
进攻邻位
使苯环钝化
CF NO3 2
+ E+
H E
CF NO3 2
H E
CF NO2 3
H E
CF2 3 NO
对位 H E 间位
CF NO2 3
不稳定 CF NO3 2
硝酸溶于乙酐中生成乙酸与硝酸形成的混酐：
HO-NO 2 + Ac 2O AcONO 2 + AcOH
OMe OMe
这类硝化试剂可以避免苯酚类或苯胺类发生氧化。 六、硝酰盐 OMe OMe 硝酰盐是一类亲电能力很强的 NO2 BF4 硝化试剂，可以使反应在低温 - 50 oC O2N 进行，如
OMe
OMe
卤代烃、烯烃、醇等提供。
经常出现的问题：1、多烃化 2、重排
不同的反应条件下，可以得到不同的产物，例如：
Me Me Me
+ t-BuBr
25 oC
Bu-t
+
Bu-t
AgClO4 , 5min 94.4% AgBF4 , 15min 38.2% 容易分子内烃化生成单一的成环产物：
OH H2SO4 MeO MeO
ko fo kH
km fm kH
fp
kp kH
我们可以测得的数据： kC6H6 、kC6H5R以及产物的量
例如： 30℃下，在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝 化速度是苯硝化反应的27倍 取代产物的百分比为： 邻 对 间 58.1％ 38.2％ 3.7％ 那么：
邻位产物百分量 2ko 邻位产物量 邻位速率 100% 100% 100% 总量 总速率 kC 6 H 5 R
Br2
D
+
D D
NO2
kH/kD=1
D Br D
D D
NO2 D
D
D
D
HNO3/H2SO4
D
D
kH/kD=1.05
D D NO2
D D
D
有一些反应的kH/kD〉1，例如：
H Me3C CMe3
Br CMe3 Me3C
Br CMe3
Br2
Me3C
CMe3
CMe3
CMe3
kH/kD=3.6 原因：σ-络合物中H与Br分别处于苯环平面的上下，与邻 位的叔丁基距离较远，相互作用较小。 生成产物后，Br原子不得不与邻位的两个叔丁基共平面， 它们之间的距离变近，相互排斥力增大，生成就较困难。 使得k2变小，成为影响反应速度的步骤。
NH 2 NaNO 2 H2SO4
4
N
N HSO 4
HBF
C6H5N2+BF
4 -
C6H5F
7.2.3 磺化
磺化试剂：基本试剂SO3
H2SO4、ClSO3H、 FSO3H 磺化能力不同的磺化试剂
CH3NO2 SO3 N SO3 O O SO3
缓和的磺化试剂
7.2.4 Friedel-Crafts烃化 催化剂——Lewis酸：AlCl3（活性最强）、FeCl3 ZnCl2、BF3、H2SO4、H3PO4等。 烃化剂——碳正离子
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ__
SO3H
__
CHO
CR O
COOH
__
COOR
间位定位基都是致钝基。
大多数间位定位基与苯环直接相连的原子都是不饱和的。
亲电取代速度比苯慢
P595示意图
7.1.6 分速率系数（partial rate factor） 一取代苯（C6H5R）分子中苯环上某一特定 位置的H发生亲电取代反应的速率与苯分子 中某一个H的亲电取代反应速率之比，就是 该位置的分速率系数，分别用fo、fm、fp表示
NO2
-X
本位取代
X X
NO2+
NO2
X
NO2
Y
σ-络合物与溶剂中的 亲核试剂 Y- 结合
NO2 -H X
Y H X
H NO2
硝基进攻邻位， 生成邻位取代 产物
例如，1-甲基-4-异丙基苯在乙酐中硝化生成四种产物：
CH3
NO2OAc Ac2O
CH3 NO2 +
CH3
CH3
Me
NO2
CH(CH3)2
+ -
fast
p-络合物
E
+ slow
H E
E fast +H
+
决定反应 速度步骤
动力学同位素效应可以证明此步反应速度较快
7.1.4 动力学同位素效应
用氘或氚标记苯环进行亲电取代，kH/kD或kH/kT的数值 接近1，说明C——H键断裂的步骤不是决定反应速率的 步骤。 例如：
OMe D D OMe OMe Br D D
不同取代基的分速率系数不同， 硝化反应： C(CH3)3
CH3
47 3 62
P597例子
5. 5 4 75
相同取代基，不同反应。 分速率系数也不同：
CH3 CH3 CH3
47 3 62 820
617 4.95 2420
6.0 5.5
硝化
氯化
溴化
7.2 亲电取代在有机合成中的应用
7.2.1 硝化反应 硝化反应在有机合成中应用广泛。不同的硝化试剂的硝化 能力不同。 一、稀硝酸
Me Me O C Me COO
Br2
Br O Me
Me C Me COO Br Me O O
Me Me O
（Ⅰ）
Me Br OC(Me)2COO Me Br OC(Me)2COO Me Br OC(Me)2COO
7.1.2 本位进攻（ispo attack)
在芳环上已有取代基的位置上，发生的取代作用——Ipso效应. 硝化反应中本位进攻研究得较多。 NO2+ 本位进攻生成的σ-络合物可以发生几种反应：
+ HBF4
mp. -15 oC
二、在超酸中用NMR检测
H H HF-SbF5-SO2ClF-SO2F2 H H H H H H
52.2ppm
H H
186.6ppm 136.9ppm
186.6ppm 136.9ppm 178.1ppm
δ值的大小也充分说明了 正电荷主要分布在邻对位
三、推测 例如，下列反应中有螺环产物（Ⅰ）出现，可能是由σ络合物起分子内反应生成的：
NO2 NO2 95。C CH3
硝基苯
发烟HNO3, 浓硫酸
四、发烟混酸 间二硝基苯 发烟硝酸和浓硫酸的混合物硝化能力更强 CH3 CH3 CHO CHO NO2 H2SO4 + + HNO3 发烟HNO 3 。C 30 H2SO4 NO2 CH3
NO2
工业上用混酸作硝化试剂，会产生大量废酸液，造成环境污染， 使用固体酸催化可以减少废酸液的产生。 例如：酸性白土、超强酸Nafion、镧系元素的盐都可以作 硝化反应的催化剂，此时只用化学剂量的硝酸就可以 氮的氧化物如NO2-O2、NO2-O3等也可以作硝化试剂 五、硝酸溶于乙酐中作硝化试剂
稀硝酸的硝化能力很弱，只能硝化高度活化的芳环
OH OH OH NO2
20% HNO3
+
NO2 二、浓硝酸 浓硝酸可以自催化产生硝基正离子，是硝化能力中等的硝 化试剂
2 HO-NO2
H2O-NO2
H2O-NO2 + NO 3
NO2
+H 2O
三、混酸
浓硝酸和浓硫酸的混合物形成的混酸能产生高浓度的硝基 正离子，硝化能力很强 NO2 H2SO4 + H 2O + HONO2 55－60 。C
Cl H O+ E + Cl
+
Cl H E Cl
Cl + H E
+Cl H E
特别稳定
Cl
P-
Cl
+
Cl
+
+
H