东华大学结构化学论文

6、四个量子数
量子数是量子力学中表述原子核外电子运动的一组整数或半整 数。因为核外电子运动状态的变化不是连续的，而是量子化的，所以 量子数的取值也不是连续的，而只能取一组整数或半整数。量子数包 括主量子数 n、角量子数 l、磁量子数 m 和自旋量子数 ms 四种，前 三种是在数学解析薛定谔方程过程中引出的， 而最后一种则是为了表 述电子的自旋运动提出的。
第九第十章重点
结构化学在微观层次上介绍分子以及分子中原子核和电子的运 动规律，探索物质的微观结构，从理论上阐明化学键、分子的热运动 和分子间相互作用的本质， 定量的在分子水平上预测物质的各种宏观 特性。 量子力学基础是 19 世纪 20 年代建立了量子力学。
第九章
1、波粒二象性的表达
微观粒子具有波粒二象性
量子力学基础
p = mυ , E = mc 2 = m 0c 2 + m 0υ 2 / 2
波动的特征：波长和频率 p=h/λ ， E = hn
（1）
（2）
度量简谐波波动强度的波函数可用余弦函数 ( 正弦函数 ) 或复数 表达
2、波恩的物质波统计解释
空间某区域物质波振幅的平方或波函数与其共扼复数之积与粒 P 子在该位置出现的几率成正比， 即与粒子的几率密度 dP/dτ成正比， 是几率，dτ = dxdydz 是空间体积微元。以式表示：
斥能和电子与核 b 间的吸引能。此项能量数值很小一般可以认为
a = H aa ≈ E a0
（17）
（2） 重叠积分：
S ab
2 R = 1 + R + 3
−R e
（18）
（3） 交换积分：
β = α = Η αα =
= E α0
∫ φα Ηˆ φα dτ =
∫ φα −
13、分子性质和反应性质
一、完全波函数，光谱项，光谱支项和电子组态
ψ = ψ eψ tψ rψ v
二、分子能级和位能面
（23）
பைடு நூலகம்
E = Ee + Ev + Er + Et
三、分子轨道对称守恒原理——伍德沃德与霍夫曼：
（24）
（1）最高占有轨道 HOMO 和最低空轨道 LUMO 称为前沿轨道， 它们是最容易参加反应的轨道。 前沿轨道理论假设在化学反应中只是 前沿轨道上的电子起作用，与内层轨道无关。 四、分子间力 分子与分子间的作用力，称为分子间力。一般可分为静电作用、 诱导作用、色散作用、氢键、以及憎水作用等。静电作用、诱导作用、 色散作用称为范德华力。
δ, φ, γ,
…另一方面，用下标来表示波函数
有一个对称平面，即通过键轴 ab 与纸面垂直的平面，在此平面 上，电子云密度等于零，称为节面。m = ±1，电子的角动量沿键轴 的分量等

。
9、分子轨道理论
分子轨道的成键三原则 ： 1、能量近似原则
E 1 = a b − h, E 2 = a a + h
化学键包括共价键（饱和与不饱和、定域与离域） 、配价键、离 子键和金属键等，在量子力学诞生后才从本质上得到正确阐明。 分子间的相互作用则称为分子间力，它包括：静电作用、诱导 作用、色散作用和氢键等。
8、氢分子离子的量子力学处理 一、玻恩 –奥本海默近似(BO 近似)
m p = 1.6726231 × 10 −27 kg 为电子的 1836 倍，
波函数、分子轨道）的符号，即根据
λ = m
来确定，
λ=0, 1, 2, 3, 4, …
分子轨道符号：σ, p, 的对称性。 “g”中心对称(德文 gerade 意为偶数)； “u”中心反对称(ungerade 意为奇数)。 1、σ轨道 电子云是圆柱形对称的，对称轴即连接两核的键轴。m=0，电子 角动量沿键轴方向的分量等于零。 成键σ轨道：中心对称。 反键σ轨道：中心反对称。 2、p轨道


1 1 1 ∇2 φ α dτ − − + 2 rα rβ R
1 1 + ∫ φα φα dτ − r + R β
（19）
三、氢分子离子的激发态 分子中的电子也有角动量，它在键轴（ z 轴）上的分量也是
m ， m
= 0, ± 1, ± 2, ，为磁量子数。分子中电子状态（电子
一：转动量子数: J=0,1,2, ••• 二：取向量子数: m=0,±1, ±2,••• 转动能是量子化的，角动量也是量子化的。
M =
2IE r = J (J + 1),
J = 0， 1， 2，
（13）
角动量的空间取向用在 z 轴上的投影来描述。
7、多电子原子的核外电子排布和光谱项
一、核外电子排布与电子组态 ⑴ 保里不相容原理 在同一原子中，不允许有四个量子数完全相同的电子存在。 ⑵ 能量最低原理 对于基态，电子排布应当尽可能使总能量最低。 ⑶ 洪特(F. Hund)规则 2py、 当两个电子在一组能量相同的原子轨道(如三个 p 轨道 2px、 2pz，五个 d 轨道和七个 f 轨道)上排布时，它们将尽可能分占不同轨 道，并保持自旋平行。 二、光谱项、光谱支项
dN/dV = dP / dτ ∝ ψ 2 = ΨΨ * = Ψ
物质波的波函数Ψ是一种波动强度。
2
（3）
3、测不准原理
微观粒子具有波粒二象性，实践表明，不能同时准确确定坐
标和动量：
∆υ ≥ ∆p x / m ≥ h /(4pm∆x )
（4）
4、量子力学的基本假定
A：微观粒子系统的状态可以用波函数Ψ来全面地描述。 a、 Ψ(q ,t )是坐标和时间的函数。 b、Ψ具有单值、有限和连续可微的性质,是一个品优函数。 c、ΨΨ*(或 Ψ = Ψ * Ψ )代表微粒出现的几率密度。
j = i ± 1 ； 不 相 邻 C 原 子 的 交 换 积 分 等 于 零 ， H ik = 0 ，
k ≠ i ± 1。
(c) 所有 C 原子间的重叠积分都等于零， S ij = 0 ，i
≠ j
。
12、配位化合物的电子结构
配位化合物又称络合物，其中心是一个过渡金属原子或离子，周 围是与它相结合的分子或离子，称为配位体。过渡金属原子或离子具 有未充满的 d 轨道和空的 s、p 轨道，配位体则是含有孤对电子或p 电子的分子或离子。
α = Η αα
= E α0 ˆ φ α dτ = = ∫ φα Η ∇2 1 1 1 φα dτ φ − − − + ∫ α 2 r r R α b
1 1 + ∫ φα φα dτ − r + R b
（16）
Ea0 为氢原子 a 的基态能量，等于-13.6eV；第二项包括核间的排
分 子 ：
2 2 O 2[KK ( g 2s)2( * u 2s) ( g 2p )
( u 2p x )2( u 2p y )2
( g 2p x )1( g 2p y )1 ]
10 杂化轨道与价键理论
鲍林和斯莱脱于 1931 年提出：原子中能量相近的几个轨道能够 重新组合成数目相同的几个新轨道，称为杂化轨道。若几个杂化轨道 所含有的 s、p、d 等轨道的成分分别相同，则称为等性杂化轨道，不 相同则称为不等性杂化轨道。 其中杂化的夹角满足： cosθij = − 一：常见的三种 s、p 杂化 （1） sp1 杂化是同一原子内由一个 ns 轨道和一个 np 轨道发生的 杂化，称为 sp1 杂化。杂化后组成的轨道称为 sp1 杂化轨道。sp1 杂 化可以而且只能得到两个 sp1 杂化轨道 （2）sp2 杂化是指一个原子同一电子层内由一个 ns 轨道和两个 n p 轨道发生杂化的过程。原子发生 sp2 杂化后，上述 ns 轨道和 n p 轨道便会转化成为三个等价的原子轨道，称为“sp2 杂化轨道”。三个 sp2 杂化轨道的对称轴在同一条平面上，两两之间的夹角皆为 120°。 （3）sp3 杂化是指一个原子同一电子层内由一个 ns 轨道和三个 np 轨道发生杂化的过程。原子发生 sp3 杂化后，上述 ns 轨道和 np 轨道便会转化成为四个等价的原子轨道，称为“sp3 杂化轨道”。四个
化。
Hˆ Ψ = EΨ 是一个本征方程,对一定的微观粒子系统,可解
得一系列本征函数,和相应的本征值,代表微观粒子系统不同的状 态和相应的能量。按照前面介绍的厄米算符的性质,是实数。 这些ψ i 具有:
正交性： 归一化：
∫ψ
∫ψ
*i ψ j dτ = 0
*i ψ i dτ = 1
i ≠ j
（10） （11）
2
B：微观粒子系统的每个可观察的力学量 F，都对应着一个厄米(线性 自厄)算符 Fˆ 。当对力学量 F 进行测定时，可能的测量值只能是相应 算符 Fˆ 的本征方程的本征值。
ˆ gi 算符 Fˆ 的本征方程可写为： F
其中 gi 为本征函数,Fi 为相应本征值。
= Fi g i
（5）
哈密顿算符的本证函数是波函数：
Hˆ Ψ = EΨ （6）
C:当在一定状态下测量某力学量 F 时，可能有不同数值，其统计平均 值
F
按下式
F
F
=
=
∫Ψ
*
ˆ Ψdτ F
*
（7） （8）
ˆ Ψ dτ ∫Ψ F ∫ Ψ Ψ dτ
*
D:微观粒子系统的运动方程由薛定谔方程描述：
−
∂Ψ
i ∂t
= Hˆ Ψ
（9）
该式即微观粒子系统的运动方程， 相当于经典力学的牛顿第二定 律或哈密顿正则方程，可用来研究微观粒子系统的状态随时间的变
5、势箱中粒子的平动
一：一维势箱中的平动粒子 一维势箱中的平动粒子， 薛定谔方程求解，利用边界条件和归 一化条件求取参数。 根据薛定谔方程求解得一维势箱中粒子的平动能 级：
n 2 π2 2 Et = 2ml 2
n = 1， 2， ，
（12）
二：隧道效应 当粒子动能小于位垒高度仍能穿过位垒的现象称为遂道效应。
h = [ (a a − a b )2 + 4 b 2 − (a a − a b )] / 2
2、轨道最大重叠原则 3、对称性匹配原则
（20） （21）
轨道重叠只是成键的必要条件，同时要满足对称性匹配原则。 只有对称轴具有相同对称性的轨道重叠才能成键。
9、双原子分子的电子结构
1. 氢分子：H2[(σg1s)2] 2. 双原子分子的电子组态 按分子轨道能级的高低，将自旋一正一反电子填入。 氦分子： 锂分子： 铍分子： 硼分子： 碳分子：
2 2 ~ = R H 1 / n1 − 1 / n 2 的 如前述 n
(
)
RH / n2
为光谱项， 代表
氢原子类氢离子能级，用 s，p，d，f，g，h 来表示。对于多电子原 子则： L = 0、1、2、3、4、5 Λ = S、 P、 D、F、 G、H （14） （15）
第十章 化学键和分子间力的理论
11、共轭分子
一、休克尔分子轨道法 HMO 这一半经验法适用于有p电子的分子，特别是共轭分子。首先将 由σ键连接起来的整个分子作为骨架， 而将p电子的波函数单独处理为 各个 C 原子的 p 电子轨道的线性组合。求解时假设： (a) 所有 C 原子的库仑积分都等于常数， H ii =
α。
(b) 相 邻 两 C 原 子 的 交 换 积 分 等 于 常 数 ， H ii = β ，
α iα j (1 − αi )(1 − α j )
∗
∗
（22）
sp3 杂化轨道的对称轴两两之间的夹角相同，皆为 109°28'。 二、价键理论的要点 1、配对成键——a、b 原子各有一个自旋相反的未配对电子配对 形成共价单键；如有一方为空轨道则形成共价配键。 2、共价键存在饱和性——已经配对的电子不再与第三者配对。 3、电子云的最大重叠原理——共价键的形成尽可能取电子云重 叠最大的方向——所谓键的方向性。 三、离域分子轨道 离域分子轨道是多中心的，电子运动遍布整个分子。但是大量 实验事实却表明，一些化学键（指两个原子间）的键能、键长和偶极 矩等确实在各种不同分子中近似不变， 在红外光谱中有基本不变的特 征频率。 说明不同分子轨道的总和可以按照各相邻的原子对加以重新 划分。
2 He2[( g 1s)2( * u 1s) ]
Li2[KK ( g 2s)2 ]
2 Be2[KK ( g 2s)2( * u 2s) ]
B 2[KK (2 g )2(2 u )2(1 u )2 ]
C 2[KK (2 g )2(2 u )2(1 u )4 ]
氮分子： 氧
N 2[KK (2 g )2(2 u )2(1 u )4(3 g )2 ]
6 7 −1 υe= 10 ~ 10 ms 为核 103-104 倍。
作为近似可将电子与核相对独立地分别处理。1927 年提出：将 分子的波函数用只含核的坐标的与只包含电子坐标的的乘积来表示。 其中电子波函数则在各个核的坐标相对固定的条件下求解电子的薛 定锷方程而得。 二、氢分子离子的电子薛定锷方程的严格求解 求解中α、β 、Sab 分别称为库仑积分、交换积分与重叠积分。 （1） 库仑积分：