第2章 混合与混炼

第四种分散相呈微 片状分散于连续相 中，如阻隔性良好 的PA成微片状分 散于PE中，形成 这种形态的条件是， 分散相的熔体粘度 要大于连续相聚合 物的熔体粘度。 （图1-5） 。
2.两相互锁或交错结构


例如SBS三嵌段共聚 物,当丁二烯含量在 60%左右时常形成 如（图1-6）所示的 两相交错的层状结构。 聚合物的共混物可在 一定的组成范围内发 生相逆转。


1.共混物中某一组分为结晶聚合物 1）结晶分散在非结晶相介质中（图1-8a）非 晶聚合物分子与结晶聚合物分子之间强烈排斥， 结晶聚合物可按单独存在时的结晶特性进行结 晶； 2）球晶分散在非结晶相介质中（图1-8b） ； 3）非结晶相分散在球晶中图（ 1-8c） ； 4）非结晶相形成较大的相畴分布于球晶中 （ 1-8d） 。

△Hm=Vm(δ1- δ2)2φ1 φ2
式中 Vm——混合物的摩尔体积 δ1、δ2 ——组分1、2的溶解度参数 φ1 、 φ2 ——组分1、2的体积分数 △Hm - T△Sm小有利于聚合物相溶，要 求△Hm 小，由上式可见， δ1、δ2越接近， △Hm 才越小，越有利于聚合物间的相溶。


当两种聚合物相混合时，溶解度参数相 同或相近时，才能获得相容的共混物。 即溶解度参数相近原则，如 （表1-3） 。 溶解度参数相同或相近这是聚合物共 混时相容的必要条件。但不是充分条件。 其相容性还受其它因素（结晶、极性、 氢键等）影响。

破碎程度高，粒径小，分散程度高；相反分散得不 好。破碎程度与共混物的性能密切相关。
b.粒径分布曲线

直接影响材料力学性能的是分散相粒了的表面积，因 此要求粒径分布要均匀。 一般粒径分布曲线不希望有较大的右侧拖尾，因为这 说明有较多的大粒子存在。


2）影响分散度的因素 剪切力大，易破 碎，分散度高；粘度大，局部剪切力大， 粒子易破碎；剪切速率高，分散度高。 3）分散度与混合物性能的关系 分散度 高，粒子小，分散相表面积大材料性能好。

根据热力学第二定律，两种化合物等温混合时，

△Gm=△Hm - T△Sm

式中 △Gm——混合前后体系自由能变化 △Hm——混合前后体系热焓的变化
△Sm——混合前后体系熵的变化
T——热力学温度，K
通常△Hm> T△Sm，故△Gm>0，共混过程不能 自发进行。

由经验得知，当两种聚合物混合时，一般都是 吸热反应，即△Hm>0，而
黑色部分为聚丁二烯嵌段相 白色部分为聚苯乙烯嵌段相
3.两相连续结构

这是聚合物网络相互 贯穿，使整个共混物 成为一个交织网络， 两相都是连续的。如 顺式-聚丁二烯/聚苯 乙烯互穿网络聚合物 （IPNS），具有胞 状结构，PB为胞壁， PS为胞体 （图17） 。
2.1.4.2 含结晶聚合物的形态结构

c.摩尔分数



x1=n1/(n1+n2) x2=n2/(n1+n2) （1-2） 式中 x1、x2——分别为第一组分和第二组 分的摩尔分 数 n1、n2——分别为第一组分和第二组 分的摩尔数 用于化学改性更方便。
2. 共混物的均匀性

均匀性是指被分散物在共混体中浓度分布 的均一性，反映在共混物不同部位取样，分散 物含量的差异程度。
图1-10 混炼三要素
2.1.2 共混的方法和目的
1.共混方法





共混是指聚合物之间或聚合物与添加剂之间混合，使之 形成表观均匀的混合物的混合过程。共混的主要方法： 1）机械共混法 是借助机械力作用制备出分散度高， 均匀性好的聚合物共混物的过程。 2）液体共混法 将聚合物溶液或乳液混合后，再干燥 或沉析得到聚合物共混物的过程。 3）共聚-共混法 分为接枝共聚-共混和嵌段共聚-共混 法。过程：聚合物→溶于另一种单体→聚合物溶液→引 发接枝共聚→聚合物共混物。 4）互穿网络聚合物（IPN）制备技术 过程：交联聚合 物→在第二聚合物单体中溶胀→引发→聚合→交联→互 穿网络聚合物。
2.1.4 聚合物共混的形态结构


具有良好性能的聚合物共混物，要求各组 分之间物性差异较大，又有一定的相互混溶性， 通过共混，形成较佳的形态结构，其性能仍可 保留各组分原有的大部分特性，实现性能互补， 获得优异的协同效应。 聚合物共混物形态结构的基本特征：


一种聚合物组分（作为分散相）分散于另一聚合物 组分（分散介质或基体）中； 两组分构成的两相以相互贯穿的连续相形式存在。
2.混合过程要素


混合机理包括“剪 切”、 “拉伸”、 “集聚”诸作用。 混合分散过程是一 个动平衡过程。上 述作用并非在每一 个混合过程中出现 概率相同


粘性流体的混合要素有剪 切、分流和位置交换。混 炼操作可分为搅拌、混合 和混炼。而剪切、分流和 分配置换是混炼的三要素。 “分布”由“置换”完成， “置换”通过“剪切”实 现， “剪切”借助于“挤 压（压缩）”推动。
2.1.3 聚合物共混的基本概念


1.聚合物共混组分含量 指在配方中各种聚合物所占的比例。 1）计算基准 a.以多种聚合物的总量用100质量份， 各不同组分相应占多少质量份。如NR/CR （氯丁橡胶）/PVC=70/10/20。 b.将量多的聚合物的量定为100质量 份。如NR/PE=100/20。
物料名称 聚氯乙烯 冲击强度（kJ/m2) ≥6
增韧聚氯乙烯 ≥59~88

b.聚合物加入不同功能助剂共混，以增 加、改善和提高聚合物的综合性能。如 抗老化剂、补强剂。



2）改善聚合物的加工性能 PVC混入增塑剂可 降低熔融温度和粘度，丁基橡胶加入氧化聚乙 烯，共混熔体的表观粘度可降低20%，挤出速度 可提高15%。 3）降低生产成本 a.在不影响性能的前提下混入一些比主体聚合 物价廉的材料。乙丙橡胶混PP，丁苯橡胶混入 PE等。 b.混入填充剂，如碳黑，碳酸钙、玻璃纤维。
2.共混的目的


1）提高聚合物的使用性 能 这是共混的主要目 的。 a.多种聚合物共混能综 合均衡各组分的性能， 取长补短，获得综合性 能较好的材料。如PP-PE 共混，PS和PVC掺入 10%~20%橡胶，大大提 高抗冲击强度。
物料名称 聚苯乙烯
冲击强度（kJ/m2) ≥12~16
增韧聚苯乙烯 ≥24.5
2. 共混物中两相均为结晶聚合物



1）原来两结晶聚合物的结构被破坏，形成非 结晶态共混体系，例如PBT/PET熔融共混 （图1-9中a、b），其中相溶性好时为（a）形 态； 2）较普遍的是两聚合物分别结晶，分散在非 晶态中的形态结构，如PP/UHMWPE（图1-9 中c、d）； 3）两聚合物分别形成球晶，但球晶中含非晶 区的形态（图1-9中e、f ）。


均匀性主要取决于混炼效率和混炼时间。
3.共混物的分散程度

共混物的分散程度是指被分散相在共混体中的破碎 程度。 1）表示方法 a.算术平均直径和平均表面直径

d n (ni .d i ) /(ni )
d A (ni .d i3 ) /(ni .d i2 )
（1-4） （1-5）

第二种分散相较规则 （一般为球形），颗粒 内部不包含或只包含少 量连续相成分。用羧基 丁腈橡胶增韧双酚A环 氧树脂即（如右图） 。 这种形态多通过熔体共 混或嵌段共聚形成；


第三种分散相为胞状结构， 其特点是分散相颗粒 （PB）内部包含连续相 （SAN）成分构成的更 小颗粒（图1-4 c）如乳 液接枝共聚法生产ABS共 混物；
第二章 混合与混炼
学习目的与要求
掌握聚合物的混合与混炼基本 概念、基本原理和生产工艺，了解 混合、混炼的主要设备。
2.1 混合与混炼原理
2.1.1 混合与分散理论



混合 是一种操作过程，是一种趋向于减少混 合物非均匀性的操作，是在整个系统的全部体 积内各组分在没有本质变化的情况下的细化和 分布过程。 混合的目的是就是使两种或两种以上各自分散 的物料从一种物料分布到另一种物料中去，以 便得到组成均匀的混合物。 混合中组分的非均匀性减少和组分的细化是通 过各组分的物理运动来完成的。混合涉及三种 扩散的基本运动形式，即分子扩散、涡流扩散 和体积扩散。
2）各组分含量的表示方法

a.质量分数



W1=m1/(m1+m2) W2=m2/(m1+m2) （1-1） 式中 W1、W2——分别为第一组分和第二 组分的质量分数 m1、m2——分别为第一组分和第二 组分的质量 实际应用方便，广泛。

b.体积分数




Φ1=V1/(v1+v2) Φ2=V2/(v1+v2) （1-2） 式中 Φ 1、 Φ 2——分别为第一组分和第二 组分的体积分数 V1、V2——分别为第一组分和第二组 分的体积 科学研究中常用于组分的表征。
大量研究表明：


用机械共混法时，大多数情况下属于单 相连续（海-岛）结构，一般连续相体现 共混物的基本性能，分散相对某些特殊 性能有明显贡献。 聚合物共混物的性能与其形态结构密切 相关，最好的形态结构是多相体系，即 既分相，界面又结合好的体系。
作业


1、共混物的均匀性与分散程度有何区别？ 请举例说明。 2、P59，1
1.扩散的基本形式



1)分子扩散 是各组分的粒子由浓度较大的区域向浓度 较小的区域迁移，从而达到各组分的均化，分子扩散在 气体和低粘度液体中占支配地位。 2)涡流扩散 在化工过程中，液体的混合一般是靠紊流 来实现的，在聚合物加工过程，物流速度达不到紊流， 而且粘度高，很少发生涡流分散。 3)体积分散 即对流混合，是指流体质点、固体粒子由 系统的一个空间位置向另一个空间位置的运动，两或多 种组分在相互占有的空间内运动，以期达到各组分的均 布。在聚合物的加工中，这种混合占支配地位。
2.流变学原则

即“等粘点”共混原则：组成共混体 系的聚合物的粘度越接近，越能混合均 匀，不易出现离析现象，共混物的性能 越好。在加工过程选择适当的温度和剪 切速率，接近“等粘点”。
3.表面张力相近原则



要求两界面的表面张力尽量接近，使两相之间 浸润和接触良好，两聚合物分子间容易相互扩 散，两相间的粘接强度高，共混物的性能好。 如遵循表面张力相近原则的常用共混体系： BR（顺丁橡胶）/PE、 NBR（丁腈橡胶）/PVC、 NR（天然橡胶）/EVA（乙烯/醋酸乙烯共聚 物）


2.1.4.1 非结晶聚合物的形态结构 可分为三种基本类型：单相连续结构、 两相互锁或交错结构和两相连续结构 1.单相连续结构 只有一相连续（基体），其它相分散于 连续相中，称分散相。分散相可成四种 形态：

第一种分散相由形状很不 规则，大小极为分散的颗 粒组成。如PS与聚丁二 烯橡胶共混，制HIPS。 聚丁二烯橡胶以形状不规 则的颗粒分散于PS基体 中（如右图）。机械共混 法一般具有这种结构；
2.1.5 共混原则
2.1.5.1 Βιβλιοθήκη Baidu合物间的共混原则


1.相容性原则 聚合物的相容性是决定共混物形态结构和 性能的关键因素，是选择共混方法的重要依据。 聚合物的相容性 是指多种聚合物以任意 比例共混时形成稳定均相体系的能力。两聚合 物共混后形成均相体系，称为完全相容；形成 宏观均相体系，微观非均相体系，称为部分相 容；共混物表面粗糙，有脱皮、分层现象，称 完全不相容。
4.分子链段渗透相近原则

当两种聚合物相互接触时，若两种聚合 物大分子具有相近的活动性时，两大分 子的链段就以相近的速度相互扩散，形 成模糊的界面层，其厚度越大，共混物 性能越好。
2.1.5.2 聚合物与填充增强剂的共混原则


1.聚合物-填充增强剂体系的相态结构 增强剂和填充剂主要作用分别为改性和 增量。 聚合物-填充增强剂体系的相态结构， 其微观相态为聚合物为连续相，填料为分 散相。


绝大多数聚合物混合达不到分子级水平，但 被强制分散混合后，各相又难以自动析出或凝 聚，仍可长期处于稳定状态，两种不相溶的聚 合物仍可共混，得到性能良好的共混物。这称 为工艺相容性。 相容性包括两方面含义 一是混合的均匀 程度，颗粒越小，分散越均匀，相容性越好； 二是相混合的聚合物间的作用力大小，分子间 作用力越接近，越容易分散，相容性越好。