纳米材料作为润滑油添加剂的应用与发展趋势

文章编号:1002-3119(2005)01-0021-05纳米材料作为润滑油添加剂的应用与发展趋势
黄之杰,费逸伟,尚振锋
(徐州空军学院,江苏徐州221000)
摘要:综述各种纳米材料在润滑油中的应用现状,研究被用做润滑油添加剂的纳米金属粉体、纳米硫化物、纳米稀
土化合物、纳米氧化物、纳米硼酸盐的抗磨减摩性能,探讨纳米润滑材料的发展方向。

关键词:纳米材料;润滑油添加剂;抗磨损性能
中图分类号:T E624.82 文献标识码:A
前言
纳米材料指几何尺寸达到纳米尺度并具有特殊性能的材料,纳米材料结构的特殊性(如大的比表面、小尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应)赋予了其不同于传统材料的各种独特性能,其中尤以特异的电学、热学、磁学、光学及力学性能等最为引人注目,具有重要的应用和开发价值。

将纳米材料应用于润滑体系中,是一个全新的研究领域。

纳米材料具有表面积大、高扩散性、易烧结性、熔点降低、硬度增大等特点,不但可以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜,降低摩擦系数,而且还能对摩擦表面进行一定程度的填补和修复[1]。

纳米粒子尺寸较小,可以认为近似球形,在摩擦副间可像鹅卵石一样自由滚动,起到微轴承作用,对摩擦表面进行抛光和强化作用,并支撑负荷,使承载能力提高,摩擦系数降低。

另外,纳米微粒具有较高的扩散能力和自扩散能力,容易在金属表面形成具有极佳抗磨性能的渗透层或扩散层,表现出原位摩擦化学原理。

因此,纳米润滑油添加剂具有突出的抗极压性能和优异的抗磨性,较好的润滑性能,适合在重载、低速、高温下工作。

同时,它又不同于一般的固体润滑材料,它综合了流体润滑和固体润滑的优点[1]。

有人认为,应用纳米材料制备的添加剂,对摩擦后期摩擦系数的降低起决定作用,解决了常规载荷添加剂无法解决的问题。

本文重点研究了被用做润滑油添加剂的纳米金属粉体、纳米硫化物、纳米稀土化合物、纳米氧化物、纳米硼酸盐的抗磨减摩性能,并对纳米润滑材料的发展方向提出看法。

1　纳米金属粉末:有机物表面修饰的C u粉、Al粉、Sn粉、Al+Sn粉纳米粒子
铜具有优良的传导性、延展性、抗腐蚀性,纳米Cu粉在润滑油中的应用得到了广泛的研究。

将纳米Cu粉作为润滑油添加剂,可阻止磨损和避免润滑表面的划伤,用于汽车引擎上,能提高运行速度,延长发动机的使用寿命。

俄罗斯科学家将纳米Cu 粉或纳米铜合金粉末加入润滑油中,可使润滑性能提高10倍以上,并能显著降低机械部件的磨损,提高燃料效率,改善动力性能等;夏延秋、丁津原[2]、T Hisakado[3]等将10～50nm的Cu粉、Ni粉等加入到石蜡基础油中进行试验,表明纳米金属粉具有显著改善润滑油抗磨减摩性能的效果。

周静芳等发现,有机化合物表面修饰的铜纳米颗粒在液体石蜡中具有良好的稳定性和分散性,并能显著提高液体石蜡的摩擦学性能[4]。

广州分析测试中心的马丽果等人以CuSO4·H2O、NaHBO4、PVP、AES等为主原料,制备了纳米Cu粉,将制备的纳米Cu粉添加剂以3%的比例加入到基础油中,按GB/T3142要求在MS-800型四球机上检测了油品的各项性能指标,并与不加添加剂的基础油对比,研究结果如表1所示[5]。

经过研究他们还发现,用微乳液法制取的纳米Cu粉分散均匀,粒度可控;将纳米Cu粉和其他润滑油添加剂进行复配,经研磨制成纳米Cu粉润滑油添加剂,能够均匀、稳定地分散在润滑油中;以3%的比例加入到500SN基础油中,最大无卡咬负荷、烧结负荷、综合磨损值分别提高了80%、108.33%、95.86%;磨斑直径、摩擦系数分别降低了27.10%、2.01%;抗
　收稿日期:2004-09-30。

　作者简介:黄之杰(1978-),男,硕士,2003年毕业于徐州空军学院航空油料物资系,从事油料应用教学与研究工作,已公开发表论文数篇。

2005年4月Apr.2005 润　滑　油
Lubricating Oil
第20卷第2期
Vol.20,No.2
氧化安定性提高了9倍;燃油节油率达到了18.7%。

表1　纳米Cu粉添加剂抗磨性能试验
项目矿物油
500SN
矿物油500S N
+3%添加剂
最大无卡咬负荷P
B
/N480800烧结负荷P D/N12002500综合磨损值ZMZ21.7442.58
磨斑直径D400N
60min
/mm0.7490.546摩擦系数μ0.1490.146 兰州化学物理研究所的马剑奇等人采用有机小分子配体对Cu纳米微粒进行表面修饰,制备了具有代表性的油溶性Cu纳米微粒,并着重考察了其作为CD15W/40柴油机油添加剂的摩擦学性能[6]。

表2中给出了含不同质量分数油溶性Cu纳米颗粒添加剂的CD油样的摩擦学性能。

表2　C D15W/40柴油机油的摩擦学性能与油溶性C u纳米微粒添加剂含量的关系
添加量,%
WSD/mm
196N,60min392N,30min
摩擦系数μ
196N,60min392N,30min
P B/N P D/N
0.000.370.690.080.107602800 0.050.310.610.080.097803000 0.250.280.590.080.098203000
0.500.310.400.080.088803200
1.000.330.380.080.089403600
2.000.330.380.070.089603800
其研究发现,油溶性纳米Cu微粒作为润滑油添加剂能显著提高CD15W/40柴油机油的摩擦学性能。

在载荷为196N、试验时间为60min和载荷为392N、试验时间为30min,最佳纳米Cu含量条件下,相应的钢球磨斑直径同基础油润滑下相比分别减小了24%和42%;当纳米Cu粉添加量达到1.00%时,CD油的P B和P D值分别提高了约200 N和800N,可望作为纳米润滑油添加剂在工业润滑油中得到应用。

天津大学材料学院的柳刚等人利用四球机分别对添加有纳米Al粉、Sn粉以及Al+Sn金属粉的润滑油进行抗磨极压性能试验,研究发现纳米的Al/ Sn金属粉可明显地改善润滑油的极压抗磨性能,从低载荷到高载荷阶段,添加有Al/Sn金属粉的润滑油能明显减小钢球的磨痕直径,在低载荷和高载荷阶段分别最多降低磨痕直径15%～18%,提高P B 值9.2%左右。

在低载荷下主要是Sn粉起到抗磨剂作用,在高载荷阶段Al粉起到极压剂的作用[7]。

还有网上资料报导将25%～30%的20～100nm的钼、钽、镍、铜固体纳米金属微粉与70%～75%的溶剂混合制成抗磨添加剂,在润滑油中添加3%～5%的这种固液混合添加剂,可明显改善润滑油的润滑性能,降低摩擦系数,减少部件磨损和噪音,减轻发动机震动,延长发动机寿命。

2　纳米金属硫化物:有机物表面修饰的MoS2、ZnS 纳米粒子
硫系添加剂具有良好的极压抗磨性能,典型的代表就是硫化异丁烯、ZDDP等。

硫系添加剂目前已广泛应用于工业润滑油中。

由于技术原因,纳米微粒的无机硫化物在润滑油中的分散和长期稳定问题一直没有很好解决,空军第一航空学院的罗湘燕等人采用高分子设计方案,在形成聚合物过程中,原位制备纳米MoS2微粒/聚酯聚合物,使纳米微粒与聚合物有机结合,一定程度上解决了纳米微粒长期稳定的问题。

在对合成产物的润滑性能研究中,他们将合成产物与航空润滑基础油(双酯化合物)按一定比例混合,在M S-800四球机上进行摩擦磨损实验,取得了较好的结果[8],见表3。

表3　添加纳米MoS2微粒/聚酯
聚合物航空润滑油极压性能
浓度,%P B/N P D/N浓度,%P B/N P D/N 0620.71882.51.5910.42115.6
0.5701.21900.72.51125.62497.2
1.0820.32000.23.01208.72508.4
从表3中可以看出,P B值随着纳米M oS2微粒添加量的增大而增加,当添加3.0%时,P B值提高了95%,同时发现,含有纳米M oS2微粒/聚酯聚合物的润滑油可以有效防止金属烧结。

作者认为,含纳米M oS2微粒/聚酯聚合物的润滑油具有良好的极压抗磨性是因为纳米M oS2与金属表面形成一层
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润　滑　油 2005年第20卷
牢固的固体膜,这层膜具有较低的剪切力和良好的抗磨作用,可有效提高承载力,防止金属烧结。

同时纳米MoS 2微粒可填平金属表面微坑和损伤部位,使金属表面更光滑、更平整,从而增大润滑油的极压性能。

兰州化学物理研究所的刘维民等人首先研究了以石蜡基油作为基础油修饰ZnS 纳米粒子的摩擦学性能,由于石蜡基油本身也具备良好的润滑性能,所以不能更有效地体现出添加剂的性能。

基于以上原因,又选用没有任何润滑性能的十四烷作为基础油来考察使用表面修饰剂双十六烷基二硫代磷酸吡啶盐(DDP )修饰制备的ZnS 纳米粒子的摩擦学性能,并对其摩擦表面进行XPS 分析,探讨其摩擦学机理[9],见表4。

表4　十四烷及十四烷中添加0.5%DDP
修饰ZnS 纳米粒子的摩擦学性能
项目
WS D /mm μP B /N 十四烷
0.590.1150十四烷+0.5%DDP -ZnS
0.34
0.07
300
注:四球摩擦磨损试验机,50N ,50Hz ,1mm ,30min 。

研究发现,纯十四烷的摩擦学性能很差,而添加有表面修饰ZnS 纳米粒子后摩擦学性能明显改善,摩擦系数相对于十四烷降低了35%,磨斑直径降低了27%。

纯十四烷在本实验条件下仅能承受50N
的负荷,当负荷增大到100N 时,出现很大噪音,并伴有大量磨屑,然而添加0.5%表面修饰ZnS 纳米粒子后,甚至可以在250N 下进行长期摩擦试验。

由此证明表面修饰ZnS 纳米粒子作为润滑油添加剂不仅可以明显提高十四烷的减摩和抗磨能力,而且使十四烷的承载能力也明显提高。

3　纳米稀土化合物:有机物表面修饰的LaF 3、CeF 3纳米粒子
稀土化合物化学稳定性极好,具有良好的润滑性能,但它在润滑油中的分散性很差,限制了其在润滑油中的应用。

兰州化学物理研究所的张泽武利用微乳液法制备了含氮有机物修饰的纳米三氟化镧(LaF 3),考察了其在润滑油中的摩擦学性能并对其润滑机理进行研究[10]。

含氮有机物修饰的纳米LaF 3在液体石蜡中具有良好的减摩抗磨性能及较高的承载能力。

在相同试验条件下,其在液体石蜡中的减摩抗磨性能优于二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP ),承载能力略低于ZD -
DP ,见表5。

表5　纳米LaF 3添加剂在液体石蜡中的极压和抗磨性能
添加剂
含量,%P B /N WSD /mm 液体石蜡
1003720.71二烷基二硫代磷酸锌17840.50LaF 3
1
735
0.42
此外,Dum dum 等研究了CeF 3作为润滑脂添加剂的摩擦学性能及其与石墨、MoS 2的复配作用。

研究发现,CeF 3可以降低润滑脂的摩擦系数,同时可
提高锂基脂和铝基脂的承载能力,但CeF 3与石墨或MoS 2在润滑脂中没有协同效应。

在常温和100℃下的四球摩擦磨损试验结果表明,CeF 3比MoS 2具有更好的高温润滑性和润滑长效性[11]。

聂明德等发现,将CeF 3等添加到锂基脂中可以显著提高其烧结负荷和抗磨性能[12]。

在此基础上,研制出一种白色润滑成膜膏,已经成功地应用于数控机床高速液压动力卡盘的润滑,为我国开发高档卡盘创造了条件。

4　纳米金属氧化物:有机物表面修饰的PbO 、SiO 2、TiO 2纳米粒子
五邑大学的陈爽等人在合成PbO 纳米微粒的基础上,用四球摩擦磨损试验机考察了不含任何活性元素的PbO 纳米微粒作为润滑油添加剂的摩擦学性能和作用机理[13]。

图1中示出了300N 载荷下,含油酸修饰PbO 纳米微粒的液体石蜡润滑下摩擦系数和钢球磨斑直径随浓度的关系。

图1　含油酸修饰PbO 纳米微粒的液体石蜡润滑下
摩擦系数和钢球磨斑直径随浓度的关系
研究发现,即使很少量的纳米微粒添加剂都可
使油品的抗磨减摩性能得到提高,当添加质量分数为0.30%时,可以最大程度改善基础油的抗磨减摩性能。

此时,与基础油润滑相比,摩擦系数μ降低
23
第2期 黄之杰等.纳米材料作为润滑油添加剂的应用与发展趋势
30%,钢球磨斑直径WSD降低33%,这表明油酸修饰PbO纳米微粒添加剂可明显提高基础油的抗磨减摩和承载能力。

纳米SiO2是纳米材料家族中的重要一员,具有低密度、高表面积、低导热系数、高孔隙率等独特的物理化学性质。

近年来,随着纳米科技的兴起,已有研究人员将其应用在润滑油添加剂领域。

东北大学的霍玉秋等人研究发现,采用正交实验制备的纳米SiO2表面含有大量的羟基,这些羟基使得SiO2可以在金属表面形成吸附膜,从而在摩擦过程中起到保护金属表面的作用[14]。

有关有机物表面修饰纳米TiO2作为润滑油添加剂的报道很多,比较有特点的是大连海事大学的孙昂等人利用溶胶-凝胶法制备了硬脂酸修饰的纳米TiO2粒子,将其作为润滑油添加剂,在万能摩擦实验机上测试了摩擦学性能,试验发现,有机团修饰的纳米TiO2粒子具有优良的抗磨减摩性能[15]。

5　纳米硼系化合物
20世纪80年代初,随着摩擦化学研究的深入,发现了以硼系为代表的润滑油添加剂的一些新特性:(1)不同于传统含硫、磷、氯等添加剂,在使用过程中不会在金属表面形成化学反应膜。

(2)化学稳定性极好,不会分解成酸、碱性物质。

(3)在使用过程中,除在摩擦副表面形成吸附膜及聚合物膜外,还能在摩擦副表面一定深度处形成渗透层,如硼化铁(FeB)、镧化铁、碳化铁(FeC)及石墨,使得摩擦副摩擦学性能大大提高。

(4)能显著改善摩擦副的摩擦学性能,摩擦因数及抗胶合和抗磨能力都有较大的改善。

程西云等人研究了有机硼酸酯添加剂的摩擦学性能[16]。

按GB/T3142要求在MS-800型四球机上检测了基础油在有机硼酸酯作用下的磨斑直径,结果如表6所示。

表6　有机硼酸酯作用下磨斑直径对比
项目
基础油
392N520N
基础油+15%有机硼酸酯
392N520N
磨损时间/min101010
磨斑直径/mm1.42失效0.190.29
研究发现,有机硼酸酯添加剂在润滑过程中,当载荷较低时能形成一定厚度的摩擦聚合物膜及表层吸附膜;随着载荷加大,由于摩擦热作用,添加剂中部分元素如C、B形成B2O3、H3BO3、石墨碳的沉积膜。

此外,部分Fe与C元素结合生成FeC,从而有效地提高了摩擦副抗磨损能力。

6　结束语
将纳米材料应用于润滑体系是一个全新的研究领域。

随着纳米科技的飞速发展,纳米材料作为润滑油添加剂已开始显示其优越性能,它可以大大提高润滑油的润滑性能和极压抗磨性能。

实验表明:纳米润滑添加剂可有效地提高润滑油的最大无卡咬负荷(P B值)、烧结负荷(P D值),降低从低载荷到高载荷全范围的长时磨损值,表现出优异的减摩抗磨性能。

目前,被用做润滑油添加剂加以研究的纳米微粒主要有纳米单质粉体、纳米氧化物、纳米氢氧化物、纳米硫化物、纳米硼酸盐、聚合物纳米微球以及纳米稀土化合物等。

通过化学修饰方法制备的在润滑油中具有良好分散性的纳米颗粒作为润滑油添加剂通常具有良好的抗磨性能,优异的极压性能和一定的减摩性能。

从原理上看,主要是由于在摩擦过程中形成了纳米颗粒沉积膜以及由润滑剂活性元素同金属摩擦副表面相互作用生成的摩擦化学反应膜,二者组成复合边界润滑膜,从而有效地提高润滑剂的摩擦学性能。

对纳米润滑材料的研究,从发展趋势来看,应当注意深入系统地研究纳米颗粒组成、粒径、修饰剂成分等对润滑剂性能的影响,探讨抗磨或“自修复”机制,以指导纳米润滑添加剂的研究开发。

同时还应设计和发展具有良好抗磨性能、高承载能力、对磨损表面具有一定磨损修复功能、对环境无污染或少污染的新型纳米润滑油脂添加剂,以满足高科技应用需要。

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THE APPLICATION OF NANOPARTICLES AS
ADDITIVE IN LUBRICANTS AND ITS DEVELOPMENT TREND
HUANG Zhi -jie ,FEI Yi -w ei ,SHANG Zhen -feng
(X uzhou Air Force College ,X uzhou 221000,China )
A bstract :The application of all kinds of nanometer particles as additive in lubricating oil is summarized ,
such as nanometer metal pow der ,nanometer oxide ,nanometer hydroxide ,nanometer sulfide ,nanometer bo -rate ,nanometer polymer particle and nanometer lanthanide o xide .Their anti -wear &anti -friction abilities are studied .Also ,the development trend of the nanometer lubricating materials is discussed .
Key Words :nanometer particle ;lubricant additive ;antiwear ability
国内首家欧Ⅲ实验室有望年底在北京建成
由中国和意大利合作、投资亿元的国内首家欧Ⅲ标准实验室有望在年底建成。

该实验室使用意大利先进的检测设备,在-7℃低温下为机动车进行15个工况的检测,整个过程耗时不超过20min 。

今后,各种新车须通过该实验室检测后才能在北京市场销售,它将为北京在国内率先实行欧Ⅲ机动车排放标准提供有力的技术支持。

据了解,该实验室经过技术升级后,将来还可达到欧Ⅳ标准。

实验室分为两个主要部分,一间为浸车室,新车送到这里后将停放12～36h ,以防止碳氢化合物泄漏。

另一间为工况尾气检测室,整个过程共19分40秒,收集到的尾气经过一系列的化验、分析,约3～7d 后出具检测结果。

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第2期 黄之杰等.纳米材料作为润滑油添加剂的应用与发展趋势 。