扩散偶技术在相图测定中的应用

扩散偶技术在相图测定中的应用

A.A.Kodentsov，G.F.Bastin，F.J.J.van Loo

摘要

在研究多元系统中的相之间关系时，扩散偶技术是一种非常有价值的实验方法。本文通过多种测定三元相图的实例，阐述了相关的不同扩散偶技术的具体应用。同时，文章说明了在用扩散偶构造等温截面时，若干可能出现的错误源。文中还讨论了界面浓度测量的困难，以及形成准平衡区的问题。已证实，扩散偶技术的效率很高。然而，为了增加三元相图信息的准确度，将扩散偶法与关键合金的测定相结合，是很有必要的。

关键字：相平衡；扩散偶；电子探针

1.介绍

相图对理解很多理工类科目起着重要的作用，而且对于材料的生产、加工和应用都有着重要的指导作用。因此，人们在研究通过实验和理论方法测定相图上，投入了大量的精力。现在，我们能在一定置信度下，计算出一个复杂体系的相平衡。然而，在可以预见的将来，理论计算仍只能作为实验的一种补充，而无法取代实验。在本文中，我们着重于一种相图研究中常用的方法，称为扩散偶法。

尽管早在40年前，有人就已提出利用扩散偶法绘制相图[1]，但这一方法还未得到广泛运用。（专家们确有使用，但没有适合研究生们使用的方法）因此，我们将主要定性地讨论多相反应现象与相图拓扑形貌之间的关系。文章试图向读者提供一个框架，使读者们能够将扩散偶技术作为一种研究工具，在固体化学和材料科学的不同领域中运用。

本文实验中采用的为非离子类材料，大多数为金属。对离子材料感兴趣的读者可以参考Schmalzried的新书。[2]

我们通过一些实际材料体系相图的测定，来阐述我们的基本想法。文中大多数引用数据的原作标注在后面。通过阅读这些原作，读者能对扩散偶法有更广泛的理解，以及洞察更细微的差别。

本文或被视为作者们在这一领域经验的总结。我们很荣幸地将本文献给Alan Prince，他在追求自己研究目标的道路上，怀有巨大勇气和决心。

2.扩散偶法的基本原理

在相图研究中使用的扩散偶法，基于扩散区中局域平衡的假定。这意味着，在扩散区中每一个无限薄的层，都与相邻层处于热力学平衡状态。换句话说，这表明每种组元的化学势（活度）沿着反应区中产物层连续变化，并在分界面两侧值相同。

由界面得到的局域平衡这一概念，是在扩散理论中很重要的一环。同时值得注意的是，既然扩散是由于热力学势梯度而产生的，那么任何出现扩散的系统都是不平衡的。换句话说，一个迁移的相界（如一个长大的反应产物），扩散区的内部肯定有自由能差（驱动力），其与平衡就有一定的偏移。在本文中，我们假设：扩散区中总维持着局域平衡的状态。这意味着相对于扩散速率，反应速度相当快。

这可能会使我们回想起，在二元多相系统中，由扩散控制的交互作用必定会得到一个由单相产物层组成的扩散区，这些层由相互平行的界面分开，其序列由相应的相图决定。至于为何存在固定的成分差，以及只有直线型界面，这些则直接由相率决定。对于存在三个自由度的情况，需要在温度、压力一定后，再改变成分。假设若只发生体扩散，则包含两相结构的反应形态（如析出沉淀或波纹状界面）在热力学上是不可能出现的。

另一方面，对于一个三元系统而言，因为增加了一个额外的自由度，扩散区内产生两相区域是可能的。在三元扩散偶固态相变中产生的扩散区形态，是由其种类、结构、数量、形状，以及新生成相的拓扑排列定义的。反应区最终的微观结构，能够通过所谓的扩散通道直观化。这是在三元等温线上的一条线，表现这样一条轨迹的平均成分，即它贯穿扩散区和一组与最初界面平行的平面。当然，三元体系中的扩散通道必须遵守质量守恒定律。如果在交互作用中，既没有物质产生也没有物质消耗，那么扩散通道就必须，穿过反应偶端际组元间的直线（即物料守恒线）至少一次。

如果不同的相被平界面分开，且等温截面上穿过两相区的扩散通道与一条结线平行，那么我们便可认为，沿着整个界面都存在局域平衡。然而，在有些情况下，界面附近能形成过饱区。这样就产生了一个热力学不稳定结构，可能导致波纹状界面或岛状沉淀。

Kirkaldy和Brown阐述了将反应区成分与相图联系起来了若干规则[3]。在这之后，Clark[4]将这些规则定型。近年来，多元扩散方面的研究焕发出新的活力，主要归功于计算能力已经可以与有效算法的复杂度相匹配。读者若需要这一相当复杂课题的更多信息，可以关注Kirkaldy[5]，Morral[6]和Agren[7]的研究小组的相关工作。

论及细节，尤其是参考文献4中细节，我们将在此通过一个假想的A-B-C三元系统反应偶总结其主要观点，如图1中所示。

给定一个在化学平衡条件下的扩散偶，其扩散通道涉及到一个与时间无关的中间层顺序。相图可以提供关于反应层顺序、形态和组成的信息。举例来说，在如图1所示的假想反应中，等温界面上穿过一个单相区的实线（比如a-b），表示在反应偶A/Z的反应区中存在一层这样的相。两相区中，与结线平行的虚线（g-h）表示两个单相区之间直线型界面。与等温线上结线相交的实线（b-c）表示扩散偶中局域平衡的两相区（实际上是波纹状界面）。进入一个两相区，然后又回到原来相区的实线（d-e-f），表示岛状沉淀区域。穿过三相区的虚线（i-j或k-l），表示三元平衡扩散结构中三相平衡的界面，它要么是一个两相层与一个包含不同相的层相邻（如i/j界面），要么是相邻的两相层有一个共同相（如k-l界面）。

图1.假想的A-B-C体系中，A/Z扩散偶的反应区结构（左）和在三元等温界面上，标出的相应扩散通道（右）。

小写字母处的结构与等温线上该点成分相关。（注意，所有的三相区通道必须用虚线标出，因为三元扩散偶中不会出现三相扩散层。）

3.实验步骤

3.1.扩散偶的准备

目前存在数种制备固态扩散偶的技术，即使两种（或更多）材料紧密接触，他们便能互相扩散。通常，扩散偶组元的结合面将被打磨和抛光至平坦，然后压紧，在所研究的温度下退火。视原始物料的不同，实验可使用不同的气氛（如真空、惰性气体等）。退火完成后，将试样淬火以保留高温时的平衡组织。

对于某些材料体系，亦可使用电镀或化学镀技术制备扩散偶。在这种情况下，扩散偶的一部分通常是块状合金。另一部分，则是通过将第二种合金镀至第一部分的块状合金基体上形成的。

其他常采用的镀层技术包括等离子喷涂和化学气相沉积（CVD）。这些技术对金属和非金属都适用。此外，通过热蒸发、电子束蒸发和激光蒸发技术，也能在块状基体上获得第二组元沉积层。

同时，将基体材料置于活性气氛中退火也可以得到多相扩散偶。[8]这种试验方法既可以适用于传统的实验（等温条件下），也可以施加一个与扩散方向垂直的温梯度。后者让我们能够‘同时’观察竞争相反应，如同一个关于温度的函数。[9]

3.2退火技术和样品制备

正如前文说述，为了获得特定温度下体系中存在的相平衡的信息，我们必须测量扩散区内的相界浓度。

可以通过多种不同的技术来测定界面两侧的化学浓度。这些技术包括：俄歇电子能谱(AES)，二次离子质谱(SIMS),卢瑟福反向散射谱(RBS),掠射X射线衍射，电子探针显微分析(EMAP)和分析电子显微镜(AEM)。本文中，我们将只关注最后两种方法，因为它们非常适用于研究‘块状’扩散偶。其它方法主要用于测定互扩散的与深度相关的成分数据，以及薄膜状扩散偶中的反应。

早在20世纪60年代初，人们就开始利用电子探针显微分析(EMAP)测定扩散偶中的浓度数据，因而它已是相图测定中不可缺少的工具。已经有成百上千的研究使用了这项显微分析技术。与之相对，分析电子显微镜(AEM)技术在扩散偶中的应用相对较晚。目前，在多元系统的相反应分析中，电子探针显微分析(EMAP)技术已被广泛接受。而样品制备和量化结果的复杂性，使得分析电子显微镜(AEM)在扩散偶的研究中并不常见。然而，将这两种技术相结合，则可为相稳定性和固体中的反应扩散研究提供强有力的支持。

在电子探针显微分析(EMAP)中，高能电子被聚焦为一束细小的探针，指向扩散偶中待研究的点。入射电子与样品中的原子发生交互作用，产生多种信号，其中之一就是特征X 射线。这些X射线被检测和鉴别，用作定性分析。通过使用合适的标准，它们可以为定量分析矫正基体效应。电子探针显微分析(EMAP)可研究块状样品，而分析电子显微镜(AEM)则处理电子可穿过的薄膜。这两种技术中，使用的X射线量化程序有很大不同。

电子探针显微分析(EMAP)的主要优点是，它能测量体积很小的样品的成分。其对块状样品的分辨率被限制为约1μm。对薄膜而言，通常得到的分辨率通常好于50nm。显然，我们必须优化操作条件以获得最可靠的结果。加速电压，电子束电流和计数时间，可能是其中