电离检测器

氦（氩）电离检测器

氦电离检测器HID 是唯一能检测至ng/g 级的通用性检测器。除氖以外，它对其他的无机和有机化合物均有响应，是非破坏性的浓度型检测器，特别适于永久性气体的分析，近年也逐渐用于复杂有机物或高分子量化合物的分析。

1955年发现稀有气体处于恒定射线辐射下，有一定的离子流，当痕量杂质气体加入后，离子流将增加。1958年利用此结果设计了氩电离检测器AID 。AID 灵敏度很高，但它只能检测电离电位小于11.7eV (1 eV = 1.60210-19 J) 的化合物。纯氦的电离电位高于氩，HID 检测范围更广。1960年首次使用HID 。以后电离源从α-射线改为β-射线源，池体积从约1mL 逐渐减小到100-200μL ，成为广泛使用的气相色谱检测器之一。80年代末90年代初，非放射性HID 在技术、性能等方面已基本成熟，出现了放电电离检测器DID 和脉冲放电氦电离检测器PDHID 。HID 和AID 的设计、工作原理和操作基本相同，仅使用气体和应用面不同。

1.结构和工作原理

HID 结构通常有平行板和同轴式两种，图3-10-14为平行板式HID 结构示意图.在池体中心的绝缘材料中安放两个电极，负极内接放射源，外接负直流高压电源；收集极为阳极，外接微电流放大器。两电极相距较近，以减小池体积。近年HID 池体积多为100-200μL ，可与内径为0.25mm 以上的毛细管柱连接。放射源通常用氚E 钛或氚E 钪源，耐温分别达250℃和325℃。比活性通常为250mCi-1Ci ，灵敏度随活性增加而增大，吹扫气防止空气渗入。

HID 的工作原理通常认为是基于潘宁效应，即电子与稀有气体碰撞形成亚稳态原子，该亚稳态原子的激发能传递到样品分子或原子；如果样品分子或原子的电离电位（IP ）小于亚稳态原子的激发电位，样品将通过碰撞被电离，使离子流增大。

当氦载气和被测组分进入HID 池，在β射线轰击下，组分分子可直接被电离［式（3-10-8）］；也可氦先激发成亚稳态，然后He*与组分分子相撞，使其电离［式（3-10-9），式（3-10-10）］。

'B e AB AB B ++→++

(3-10-8) '*B He He B +→+（3-10-9）

e AB He AB He ++→++*（3-10-10）

式中， B, B ˊ分别为高能一次电子和降低能量后的一次电子，e 为电离产生的二次电子。因He *的IP 为19.8eV ，它可以通过式（3-1-10）电离除氖外的所有化合物。在高压电场作用下，收集的微电流经放大后即为信号。当然，在电离室中除上述产生信号的电离反应外，还同时存在着β射线、二次电子以及He *，使He 电离产生的基流的反应以及猝灭反应等，不再讨论

按上述机理，除氖以外，所有化合物在HID 上应该都是正响应。但实验表明，在氦载气纯度极高时，H2、Ar 、N2、O2和CF4为负响应，见图3-10-15。显然，此现象与现机理相悖；但这不影响它的正常应用。

2.性能特征和检测条件选择

HID 最突出的性能特征是：①ng 级的灵敏度的通用性的响应；②操作中必须小心控制污染；③常有异常响应出现。此三特征是相互联系的，且均与检测条件密切相关。载气纯度、色谱柱流失和系统的气密性等均是通过杂质污染方式影响灵敏度；极化电压、载气流速和气密性通过灵敏度变化产生正常和异常响应等。检测条件的选择如下：

（1）HID 极化电压通常用直流电源。图3-10-16为其电流-电压曲线。电压在0-20V 间，I 随V 的增加而线性增大，此为收集区。电压在20-200V 时，其I 值保持恒定。这时收集和产生的离子达到平衡，故它不随

电压而改变，称饱和区。它噪声和基流小，但仍有稳定和灵敏的响应。对有机物检测限为pg 级，线性范围[]，此区可用于分析。当电压增加至约200V 以上，I 值随V 的增加呈指数上升，称倍增区。这是因为能量降低后的一次电子和二次电子被

区，因它灵敏度最高。但这时噪声大，组分浓度稍高即放电，稳定性差，只能

测低浓度样品。

另外，该区峰易变形，产生M或W形峰。在HID上采用了类似ECD的恒频

率或恒电流变频率的脉冲型电源操作。脉冲幅度0-500V，频率0-300kHz，最

小脉冲宽度125ns。脉冲操作的优点是降低了噪声和基流，稳定性增加，能分

析较高浓度的样品。但灵敏度仍低于直流电源型。

（2）载气纯度和流速载气纯度对HID的响应起着十分重要的作用。载气纯度

低，噪声大、灵敏度低、线性范围窄。

考察分子筛柱上H2、Ar、O2和N2是正峰还是负峰，即可鉴别载气纯度。图

3-10-17为氦气纯度对HID响应值的影响：纯度高时，H2、Ar、O2和N2为负

峰（曲线2），其他化合物出正峰（曲线1）；而且，负、正峰的响应值以及

基流（曲线3）均随纯度增加而增大。随着载气纯度下降，负、正峰及基流也

随之降低；当基流降至最低值前，负峰开始变正峰时，在ED范围内所有峰均

为正峰，但峰高却明显减小，基流随纯度下降又逐渐增大。此法既可鉴别载气

纯度，又可优化HID检测条件。

HID响应值与载气流速的关系，按密封程度而不同：在密封良好的HID中，

响应值和基流均随流速的增加而下降，表现为浓度型检测器的特征。在密封差

的HID中，响应值开始时随流速增加而增大，表现为质量型检测器的特征，

达一定值后即随流速增加而下降。所以，应据具体情况调整流速。

（3）色谱柱由于HID具有ng/g级灵敏度和通用性响应，不仅要求载气纯度高、

气密性好，还要求色谱柱流失小。早期固定液热稳定性差、易流失，故HID

多用填充吸附柱作气体分析，近年逐渐使用毛细管柱。

弹性石英交联毛细管柱不但分离能力强，而且热稳定性好、柱流失极小。Andrawes研究了六根色谱柱的柱温与HID基流的

关系（图3-10-19）。

筛柱、三根高分子小球（porapak Q、super Q、

CHROMOSORB 101）柱和Carbowax 20M交联柱。该图表

明：柱1流失大，柱6流失小。究其原因可能有两方面：

①流失与每米柱长的比表面有关，柱1、3、4、5固定相的

比表面分别为1000、840、840和35m2/g，比表面越大，

升高温度后解吸杂质越多；②流失与填料的纯净性及耐温

性有关，如super Q是porapak Q纯化后的产品，故柱4基

流明显小于柱3，交联比涂渍型耐温性好，故柱6小于柱2。

（4）气密性为防止空气和水渗入HID和分离系统，除合

理设计、安装，使无泄漏外，通常还用吹扫气保护。如图