第3章 化学反应过程中的热效应

p1 p2 pk
热力学平衡态（补充）
（3）化学平衡 当系统内各物质之间有化学反应时，反 应达到平衡，系统内各组分的量不随时间而 改变。
热力学平衡态（补充）
（4）相平衡 当系统中存在不止一个相时，系统内部 物质在各相之间的分布达到平衡，在相间没 有物质的净转移，即各相的组成和数量不随 时间而改变。 在后面的讨论中，说系统处于某种定态，即 指处于这种热力学平衡态。
第三章
1. 热力学概论
化学反应中的热效应
2. 热力学第一定律 3. 等容热和焓 4. 标准状态 5. 盖斯定律
6. 反应热的求算
第一节 热力学概论
1. 热力学的基本内容 2. 热力学的研究方法和局限性 3. 热力学的基本概念
热力学的基本内容
热力学（thermodynamics）是研究自然界中与热现
2. 不是系统的性质，不是状态函数，微小变化过程
中的功δW表示
功
功的符号与单位 符号 W 单位 J
膨胀功 We
功的取号
非膨胀功 Wf
系统对外做功 W < 0
系统得到功 W > 0
系统和环境之间的体积功是指系统抵抗外力所做的 功。因此，体积功不仅与系统的体积变化有关，还 与环境施加于系统的压力有关。
状态函数的特点：状态函数是系统状态的单
值函数。当系统状态一定时，状态函数必有 唯一确定的一个数值。 （1）状态变化时，状态函数的变化值仅决 定于系统起始和终了的状态，而与变化的过 程即变化时所经历的途径无关。
系统的状态和状态函数
（ 2 ）无论经历多么复杂的变化，只要系统
回到初始的状态，状态函数的数值不变。从
def
H
= U pV
(Wf 0，dp 0)
Qp dH (Wf 0，dp 0 )
H Qp
等压热和焓
焓的特点：
1. 焓是一个状态函数；
2. 其绝对值无法确定，但可以计算它的变化值；
3. 是系统的广度性质，具有能量的单位； 4. 焓没有确切的物理意义，之所以要定义出这个新 的函数，完全是为了处理热力学问题的方便，因为 化学反应大多都是在等压下进行的。
V Vm n U Um n
m V S Sm n
系统的状态和状态函数
系统的状态是系统所有宏观性质的综合表现。 当系统所有的宏观性质都不随时间而变化时，系统
就处于一定的状态。反之，也可以说，当系统处于
一定的状态时，描述系统状态的所有的宏观物理量
也必有定值。所以，通常又把用以描述系统状态的
象有关的各种形式的能量之间的相互转化规律的一
门科学。
热力学第一定律 基础 热力学第二定律
热力学第三定律 热力学第零定律
热力学的基本内容
化学热力学：
将热力学中的基本原理用于研究化学现象以 及和化学有关的物理现象。 计算变化中的热效应 （热力学第一定律） 研究内容 判断变化的方向和限度 （热力学第二定律）
数学上可知，状态函数具有全微分的性质。
异途同归，值变相等；
周而复始，数值还原。
过程和途径
在一定的环境条件下，系统的状态发生了一 个从始态到终态的变化，我们就称系统发生 了一个热力学过程，简称过程。
系统由始态到终态的变化可以经由一个或多
个不同的步骤来完成，这种具体的步骤则称
为途径。
过程和途径
1. 等温过程：系统始态和终态的温度相等，且等 于环境温度。
功
膨胀功的计算表达式的推导（忽略活塞的重量以
及活塞与筒壁的摩擦力）： 设
pi pe ，活塞向上发生了微小位移dl，则
We Fdl
pe Adl pe dV
热力学能
热力学能又称内能，它是系统内部各种形式能量 的总和，通常用符号U表示，单位为J。它包括了
系统内分子运动的平动能、转动能、振动能、电
Q 0，W 0，U 0
3、以水和电炉丝为系统 Q 0，W 0，U Q W 0
4、以水、电炉丝和电源为系统 Q 0，W 0，U 0
第三节
1. 等容热 2. 等压热和焓
等容热和焓
3. 热力学能变化值的计算
4. 化学反应的热效应和反应进度
5. 摩尔焓变
等容热
热力学的研究方法和局限性
热力学方法的特点
• 研究对象是大量分子的集合体，研究物质的宏
观性质，所得结论具有统计意义。
• 只考虑变化前后的净结果，不涉及物质的微观
结构和变化过程中的细节（反应机理、历程）。
• 能判断变化发生的方向以及能进行到什么程度 ，但不考虑变化所需要的时间。
热力学的研究方法和局限性
化学反应的热效应的计算
等容反应：
等压反应： 或
QV = U
Qp H
Qp U W U pV
Qp U
Qp U pV气 U n气RT
对于凝聚相反应 有气相参与时
设为理想气体
化学反应的热效应和反应进度
子及核的能量，以及分子与分子相互作用的位能
等能量的总和。由于人们对物质内部结构的认识
不断深化，热力学能究竟包括哪些能量暂时还说
不清。
热力学能
热力学能的特点
1. 从宏观上考虑，当系统的状态确定后，热力学
能就有一定的值：热力学能是一个状态函数，它
的变化值仅决定于系统的始态和终态； 2. 其绝对值无法确定，但可以计算它的变化值； 3. 是系统的广度性质。 摩尔热力学能
热力学第一定律
能量守恒与转化定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的
形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化
的过程中，不生不灭，能量的总值不变。
热力学第一定律是能量守恒和转化定律在热 现象领域内所具有的特殊形式。
热力学第一定律
热力学第一定律的文字表达
（1）在隔离系统中，能量的形式可以转化，但能
量的总值不变。
（2）第一类永动机是不可能造成的。
热力学第一定律的数学表达式（封闭系统）
U Q W
对微小量变化
dU Q W
绝热壁
水 通电一段时间后，分别以下列物质为系统判断
U、Q、W 的符号：
1、以水为系统
Q 0，W 0，U Q W 0
2、以电炉丝为系统
为系统（以前也称为体系），而在系统以外
与系统密切相关、有相互作用或影响所能及
的部分则称为环境。
系统和环境
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既可以有物质交换，也可以有能量 交换。
系统和环境
（2）封闭系统（closed system）
T1 T2 T环
恒温过程：系统在整个变化过程中温度都保持不
变，且等于环境温度。
dT 0
过程和途径
2. 等压过程：系统始态和终态的压力相等，且等 于外压。
p1 p2 p环
恒压过程：系统在整个变化过程中压力都保持不 变，且等于环境压力。
dp 0
过程和途径
3. 等容过程：系统在整个变化过程中体积保持不 变（在刚性容器中发生的变化）。
以无序方式而传递的能量。
热
热的定义
热力学的研究方法是宏观的方法，它不考虑热
的本质，而给“热”下了一个如下的定义：由于系
统与环境之间的温度差而传递的能量称为热。
热的种类 蒸发热 稀释热 凝聚热 溶解热
升华热
反应热
热
热的特点 1. 总是与发生的过程相联系，没有过程就没有热， 其数值与途径有关 2. 不是系统自身的性质，不是状态函数，微小变化 的过程中的热用δQ表示 热的符号与单位 热的取号 符号 Q 单位 J
U Q W dU Q W Q We Wf
设Wf 0，对于等压过程p1 =p2 =pe =p，则
dU Qp pdV
等压热和焓
dU Qp pdV
Qp dU pdV dU d(pV )
Qp dU d(pV ) d(U pV )
系统的性质
用系统的一些宏观可测量来描述系统的热力学
状态，这些可测量称为系统的宏观性质。
广度性质：其数值与系统的数量成正比，例如
V , m, U , H , S , G,
强度性质：其数值与系统的数量无关，例如：
p, T , ,
系统的性质
广度性质 广度性质1 = 强度性质 物质的量 广度性质2
所有性质不随时间而改变，则系统就处 于热力学平衡态。
此时，它必须同时满足以下四个平衡：
热力学平衡态（补充）
（1）热平衡 系统的各个部分温度相等。
T1 T2 Tk
热力学平衡态（补充）
（2）力学平衡
系统各部分之间维持作用力平衡的状态。在 不考虑中重力场的影响以及系统中没有刚性器壁存 在的情况下，力学平衡就是指系统中各个部分的压 力都相等。如果两个均匀的系统被一个固定的器壁 隔开，即使双方压力不相等，也能保持力学平衡。
宏观性质称为称为状态函数。
系统的状态和状态函数
热力学不能指出最少需要指定哪几个性质， 系统才处于定态。但广泛的实验事实证明： 对于没有化学变化、只含有一种物质的均相 封闭系统，一般说来只要指定两个强度性质
，其他的强度性质也就随之而定了。如果再
知道了系统的总量，则广度性质也就定了。
系统的状态和状态函数
热力学能变化值的计算
1. 绝热过程 U = Q + W 2. 真空膨胀 3. 等容过程 4. 等压过程
ΔU = W
U = Q
(Wf 0)
U = QV
ΔU = Qp W = H pV
化学反应的热效应和反应进度
化学反应的热效应： 当生成物与反应物的温度相同时，化学 反应过程中吸收或放出的热量。
系统吸热 Q > 0
系统放热 Q < 0
功
功的本质
系统与环境之间因物质的有序运动而交换的能 量。
功的定义
在热力学中，把除热以外的在系统和环境之间 以其他各种形式传递的能量叫做功。
功
功的种类
膨胀功（体积功）：由于体积变化而产生 非膨胀功（非体积功）：电功 表面功
功的特点
1. 总是与发生的过程相联系，没有过程就没有功， 其数值与途径有关
系统与环境之间无物质交换，但可以有能量交换。
系统和环境
（3）隔离系统（孤立系统，isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。 绝对的隔离系统是不存在的。
系统和环境
有一只注满热水的暖水瓶，将其中的水作为
系统。 1. 暖水瓶质量很好，塞紧瓶塞：隔离系统 2. 暖水瓶不保温，塞紧瓶塞：封闭系统 3. 打开瓶塞： 敞开系统 热力学中的研究对象一般都是封闭系统
等容过程中系统与环境之间传递的热量称为 等容热，用符号 QV 表示。 U Q W
dU Q W Q We Wf
设Wf 0，对于等容过程dV 0，则
dU QV U QV
来自百度文库压热和焓
等压过程中系统与环境之间传递的热量称为 等压热，用符号 Qp 表示。
第二节
1. 热
2. 功 3. 热力学能
热力学第一定律
4. 热力学第一定律
热
热的本质
热是物质运动的一种表现形式，它总是与大
量分子的无规则运动相联系。当两个温度不同的物
体相接触时，由于分子无规则运动的混乱程度不同
，它们就可能通过分子的碰撞而交换能量。经由这
种方式传递的能量就是热。换言之，热是大量质点
U Um n
单位：J· mol
-1
热力学能
经验证明，对于简单的系统（如只含有一种化合物
的单相封闭系统），在p、V、T中任选两个变量，
再加上系统的物质的量n，就可以确定系统的状态。
对于一定量的单相纯物质：
U f (T , p)
U f (T ,V )
U f (V , p)
焦耳实验证明，对于一定量的理想气体，热力学能 只是温度的函数。
dV 0
4. 绝热过程：系统在变化过程中与环境之间没有
热的交换。
Q0
过程和途径
5. 环状过程：系统从始态出发，经过一系列的变 化后又回到原来的状态。 环状过程又称为循环过程，经过此过程，所有的 状态函数的变量都等于零。
dZ 0
热力学平衡态（补充） 在不受环境影响的情况下，如果系统的
热力学方法的局限性 不研究物质的宏观性质和微观结构之间的
关系；
不知道反应的机理、历程以及速率；
只讨论变化的可能性，无法指出如何将可
能性变为现实的方法和途径。
热力学的基本概念 1. 系统和环境 2. 系统的性质 3. 系统的状态和状态函数
4. 过程和途径
5. 热力学平衡态
系统和环境
人们对某个问题进行研究时，首先必须 确定所要研究的对象，把一部分物质与其他 物质分开（其界面可以是实际的，也可以是 想象的）。这种被划分出来的研究对象就称