有机氯农药

摘要

有机氯农药是一类由人工合成的杀虫广谱、毒性较低、残效期长的化学杀虫剂。主要分为以环戊二烯为原料和以苯为原料的两大类。以苯为原料的包括HCHs、DDTs和六氯苯等；以环戊二烯为原料的包括七氯、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂等。有机氯农药的物理、化学性质稳定，在环境中不易降解而长期存在。

长江中下游地区是我国农业最发达的地区之一，历史上曾生产和使用了大量的HCHs和DDTs等农药。尽管我国从1983年以来禁止或限制生产这些农药，但由于这些污染物的环境持久性，导致其在大气，水体，土壤和生物体等环境介质中广泛存在。近年来，由于林丹和三氯杀螨醇的使用，导致环境中存在新的输入源。此外由于土壤中残留农药的二次释放，可能存在一定的生态风险。

关键词：有机氯农药，HCHs，DDTs ，长江中下游

第一章有机氯农药简述

1.1 有机氯农药的历史

有机氯农药的历史可以追溯到1938 年，瑞士科学家Muller 发现了DDT 的杀虫作用，并把它成功运用到杀灭马铃薯甲虫上，从那时起，有机氯农药开始被使用。在那个年代，DDT 被认为是最有希望的农药，发明者Muller 还因此获得了诺贝尔奖。而随着DDT 的发明和使用的成功，也掀起了研制有机合成农药的热潮。到了1942年，英法等国又发明了另一种有机氯杀虫剂-六六六(HCH)。1945 年氯丹被发明，1948年七氯，艾氏剂，狄氏剂和毒杀芬等有机氯农药也相继被发明出来，1950 年发明了异狄氏剂和硫丹。1969 年甲氧滴滴涕也被广泛的应用。

由于有机氯农药具有高效、低毒、低成本、杀虫谱广、使用方便等特点，在有机氯农药被相继发明的几十年里，有机氯农药被大范围的运用。但随之而来，有机氯农药的负面影响和作用也逐渐的显现出来，由于有机氯农药非常难于降解，在土壤中可以残留10 年甚至更长时间之久，且容易溶解在脂肪中。而且由于有机氯农药具有一系列的危害性，对人类会造成一定的危害。有机氯农药在给人类造福的同时，也给人类的生存及生命质量带来了不良影响。认识到了有机氯农药的危害以后，西方国家开始有限制的生产和使用有机氯农药，到1970 年，瑞典、美国等国就已经先后停止生产和使用DDT，之后的几年里，其他发达国家也陆续停止了生产[1]。但作为亚洲的农业大国，中国和印度直到1983年和1989 年才禁止DDT 在农田中使用。从有机氯农药在农田中使用直到被禁用的

几十年中，全世界大约生产了150 万吨DDT，970 万吨六六六[2]。

1.2 我国有机氯农药的生产使用情况

有机氯农药在我国的使用是自20 世纪50 年代开始的。自20 世纪60 年代至80年代初，有机氯农药的生产和使用量一直占我国农药总产量的50%以上。20 世纪70年代，有机氯农药的使用量达到高峰，而到了80 年代初，有机氯农药的使用量仍占总农药用量的78%。在我国曾经大量生产和使用过的有机氯农药主要有DDTs、HCHs、六氯苯、氯丹和硫丹等。

我国使用的有机氯农药主要是HCHs 和DDTs，20 世纪70 年代，两种农药的总产量约占当时全部农药产量的一半以上。其中HCHs（混合异构体，包括4 种主要成分，α-、β-、γ-、和δ-HCH），在我国的产量和使用量都居世界首位。到1983 年止，累计产量达到了490 万吨。1983 年禁止HCHs 在农业上使用后，现在HCHs 作为农药中间体仍然在国内生产，主要用于防治小麦吸浆虫、飞蝗、荒滩竹蝗等。而DDTs在我国的历史累计产量也达到了40 多万吨。且目前还有DDTs 农药的生产，其主要用于三氯杀螨醇的中间体[3]。

氯丹也是我国生产过的主要有机氯农药之一，它是一种杀虫剂，主要被用于白蚁预防药，它被广泛的用于预防房屋建筑危害、土质堤坝和电线电缆的白蚁，近年来又将其用于绿地和草坪防治白蚁。人们将其撒在庄稼地、建筑物、林场和苗圃里，以控制白蚁和蚂蚁。1997 年人们就停止生产氯丹，但现在不排除有些人可能还在使用储备的氯丹。另一种仍在生产和使用的有机氯杀虫剂是硫丹。硫丹是一种高效广谱杀虫杀螨剂，对果树、蔬菜、茶树、棉花、大豆、花生等多种作物害虫害螨有良好防效。2002年，硫丹的年产量达到2400 吨。艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂 3 种杀虫剂POPs 或因未达工业生产规模，或因仅处于研制生产阶段，没有工业化生产[4]。表1-1 显示了我国有机氯农药生产，使用和污染的基本情况。

表1-1 我国有机氯农药生产，使用和污染情况

物质名称使用和生产量生态污染情况

DDT 历年累计产量约40多万吨，占国际用量的20%，目前仍有少量生产，

主要用于生产三氯杀螨醇和出口在大多数农田土壤，水体，底泥，粮食作物，蔬菜，动物体内，人体组织均能检出。粮食中超标最高的为新疆，贵州，山东，四川，陕西。范围在0.7%-2.1%。

艾氏剂狄试剂异狄氏剂从未被商业化生产，未有工业使用

或销售；艾氏剂和异狄氏剂只是试

验规模

环境污染普遍存在，农田土壤，

水体，底泥，粮食，蔬菜，动

物体内，人体组织均能检出

灭蚁灵未工业化生产

氯丹1977-1978年累计生产约3000t原粉，1979年停产

毒杀芬1960-1984年累计产量不到2.4万吨，1980年停产

七氯1967-1969年累计生产17t 原粉，用于灭白蚁和地下害虫，以后停产

1.3 有机氯农药的物理化学性质

有机氯农药是一类由人工合成的杀虫广谱、毒性较低、残效期长的化学杀虫剂。主要分为以环戊二烯为原料和以苯为原料的两大类。以苯为原料的包括HCHs、DDTs和六氯苯等；以环戊二烯为原料的包括七氯、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂等。有机氯农药的物理、化学性质稳定，在环境中不易降解而长期存在。

（1）六六六(HCHs)

分子式为C6H6C16，又可以写作666，是苯添加六个氯原子形成的饱和化合物。对昆虫有熏杀、触杀和胃毒作用，其中又以γ-异构体杀虫效力最高，a-异构体次之，δ-异构体又次之，β-异构体效率极低。而在工业上则是由苯与氯气在紫外线照射下合成。其用途过去主要用于防治蝗虫、稻螟虫、小麦吸浆虫和蚊、蝇、臭虫等。由于六六六对人、畜都有一定毒性，所以在20 世纪60 年代末就已经停止生产或禁止使用。六六六主要蓄积在人体脂肪内，存留最久的是β-六六六，它的蓄积作用最强。六六六和其它有机氯农药一样，进入环境以后，在各种物理、化学和生物学因素的作用下，最终逐渐导致消失。而农药在环境中的最终消失是通过扩散、分解和生物富集途径进行的。人和大多数其它生物体具有中等强度的急性毒性。它能经皮肤吸收，是接触中毒的典型代表，由于其在常压时即使在12℃以下，也有一定的蒸发，所以吸入DDTs 蒸气亦能引起中毒。对人不论是故意的或是过失造成大量服用时，即能引起中毒。环境中

的DDTs 或经受一系列较为复杂的生物学和环境的降解变化，主要反应是脱去氯化氢生成DDE。DDE对昆虫和高等动物的毒性较低，几乎不为生物和环境所降解因而DDE是贮存在组织中的主要残留物。DDTs 在环境中的转化途径包括光解转化、生物转化、土壤转化等。

（2）DDTs 及其类似物

分子式为Cl4H9Cl5。DDTs 化学性质稳定，在常温下不分解。对酸稳定，强