形状记忆合金(SMA)讲解

形状记忆材料种类
形状记忆合金(Shape Memory Alloys,SMA) 形状记忆陶瓷 高分子材料 —— 晶态－玻璃态相变
马氏体 相变
形状记忆效应与马氏体相变
形状记亿效应是在马氏体相变中发现的 马氏体相变中的的高温相叫做母相(P)，低温相 叫做马氏体相(M) 马氏体正相变、马氏体逆相变。 马氏体逆相变中表现的形状记忆效应，不仅晶 体结构完全回复到母相状态，晶格位向也完全回 复到母相状态，这种相变晶体学可逆性只发生在 产生热弹性马氏体相变的合金中。 马氏体相变的临界温度：Ms、Mf、As、Af
20 - 60 好 好
8 -12 比黄铜略好 差
改善方法：制备单晶或形成定向织构； 细化晶粒 － 添加合金元素、控制再结晶、 快速凝固、粉末冶金 添加微量元素是细化晶粒主要采用的方法：通过单 独或联合添加对 Cu 固溶度很小的元素，如 B 、 Cr 、 Ce、Pb、Ti、V、Zr等再辅以适当的热处理。 例1：Cu-Zn-Al合金经b相区固溶处理后平均晶粒尺 寸约为 1mm ，加入 w(B)0.01% ，晶粒尺寸降至约 0.1mm，加入w(B)0.025% ，晶粒尺寸降至约 50mm。 晶粒细化的作用： 例：晶粒尺寸由 160mm 细化到 60mm 时，断裂延伸率提高 40% ，断裂应力提高约 30%，疲劳寿命提高10 - 100倍。同时合金的记忆效 应保持良好。
3. 根据马氏体相变及其逆相变的温度滞后(As－Ms)大小分
热弹性马氏体相变
• 热弹性马氏体相变的一般特征
– 马氏体量是温度的函数 – 相变温度滞后小，相变驱动力小 – 相界面与马氏体晶界有良好的协调性
•
两类热弹性马氏体相变
– 第一类热弹性马氏体相变：Ms—Mf间隔小，且 As>Ms – 第一类热弹性马氏体相变：Ms—Mf间隔大，且 As<Ms
第3章 形状记忆合金（SMA)
形状记忆效应简易演示实验
初始形状
拉直
加热后恢复
形状记忆效应
形状记忆效应:固体材料在发生了塑性变形后， 经过加热到某一温度之上，能够恢复到变形前的 形状，这种现象就叫做形状记忆效应 Shape Memory Effect（SME） 。
普通金属材料
形状记忆合金
航天飞机释放的膨胀月面天线
马氏体相变的临界温度
Ms:马氏体相变开始点 Mf:马氏体相变结束点 As :逆马氏体相变开始
点
Af :逆马氏体相变结束 点
应力诱发马氏体相变
Stress Induced Martensitic Transformation
3.1形状记忆机理
3.1.1热弹性马氏体相变
f.c.c. b.c.t
马氏体相变 (Martensitic Transformation)
3.1.2 应力马氏体相变
Cu34.7Zn3.0Sn单晶试样在不同温度的应力－应变曲线
形状记忆原理示意图
3.1.3形状记忆效应
形状记忆效应的三种形式
3.2 形状记忆合金材料
• 镍－钛系 • 铜系 • 铁系
3.2.1 Ti-Ni基形状记忆合金 基本特点：记忆效应优良、性能稳定、生物相容性好等 一系列的优点。但制造过程较复杂、价格高昂。 （一）Ti-Ni基记忆合金中的基本相和相变 晶体结构是B2(CsCl结构)的母相 结构是棱面体点阵的R相 基本相－ TiNi相： （适当的热处理或成分条件下出现） 马氏体的结构为单斜晶体 析出相：Ti2Ni和Ni3Ti这三个金属间化合物，对记忆 效应有影响 T
奥氏体
马氏体 9CrSi
马氏体相变 (Martensitic Transformation)
• 马氏体相变的一般特征
– 无扩散性 ：马氏体相变最本质的特征 – 切变性相变 – 共格性相变 – 惯习面 – 晶体缺陷 – 相变可逆性
马氏体相变是无扩散性相变
• • • LiMg合金在-200℃下发生了马氏体相变。在-200℃这样的 低温下，原子的扩散是不可能的。 FeC合金和FeNi合金在-20～-195 ℃之间，马氏体形成的 时间约为0.05～0.5μs，在-200℃以下以同样的速度形成 马氏体。 CuAl合金中，从母相到马氏体相的转变，有序结构保持不 变，根据有序母相的CuAl的原子位置及其取向关系，可以 计算出形成马氏体超结构X射线图相，结果与实验一致， 说明马氏体型相变过程只有原子位置的移动(小于一个原子 间距)，而没有原子位置的调换。 FeC合金中，C原子和Fe原子的间隙位置，在奥氏体和马 氏体中都保持不变，并导致马氏体的四方性。 马氏体相变前后没有任何化学成分的改变，马氏体相成分 和原母相成分完全一致
热弹性马氏体相变
• 热弹性马氏体相变的晶体学特征
– 具有晶体学可逆性：表现为马氏体晶体结构在 逆相变中回复到了原来母相的晶体结构，以及 在晶体位向上也得到了完全的回复 – β相合金的晶体结构持征及其分类
• • β合金：母相是体心立方结构类型的形状记忆合金 β合金分3类
– 马氏体相的周期堆垛结构 – 热弹性马氏体相变中的晶体结构对应关系
（一） Cu基记忆合金中的基本相和相变 Cu基记忆合金的成分范围通 常在相区 相区成分的合金 高温淬 火冷却 亚稳的有序'相 热弹性马氏 体相变转变 马氏体 加热 冷却 Cu-Zn-Al合金相图的垂直截 面图(6 wt%Al)
（二） Cu-Zn-Al基记忆合金的稳定性及其影响因素 稳定性 － 相变点、记忆性能、力学性能、化学 影响相变点的因素：
马氏体相变的特征温度 （形状记忆效应的特征 温度） Ms:马氏体相变开始点 Mf:马氏体相变结束点 As :逆马氏体相变开始点 Af :逆马氏体相变结束点
定义(As-Ms)为马氏体相 变的热滞后 马氏体与母相的平衡温度
∆G（T）PM是母相转变为马氏体的驱动力； ∆Gc PM是母相转变为马氏体的化学驱动力 （∆Gc PM=G M -G P）；∆Gnc PM是非化学 驱动力，主要是相变时新旧相体积变化而 产生的应变能；∆Gs是指弹性应变能以外的 相变阻力，近似看作定值。
成分：
Ms(oC)=1890-5100w(Zn)%-13450w(Al)%
热循环：随热循环次数的增加相变点会变化。在 大多数情况下Ms、Af温度升高，而As和Mf下降或 保持不变。同时马氏体转变的量也会有所降低， 即有部分马氏体失去热弹性。循环一定次数后相 变点与马氏体转变量都趋于稳定值。
马氏体稳定化与时效处理：淬火后合金的相变点会 随着放置时间的延长而增加直至达到一稳定值。稳 定化严重时马氏体甚至不能逆转变，失去记忆效应。 产生的原因是由于淬火引入的过饱和空位偏聚在马 氏体界面钉扎甚至破坏了其可动性而造成的。采用 适当的时效或分级淬火可以消除过饱和空位，从而 消除马氏体的稳定化。
马氏体相变晶体缺陷与相变可逆性
• 马氏体内一定有晶体缺陷存在，这些缺陷 包括孪晶、高密度位错、层错等
– 高碳钢晶体缺陷：孪晶 – 底碳钢晶体缺陷：高密度位错 – 有色合金晶体缺陷：层错或孪晶
• 马氏体相变具有可逆性：在冷却过程中形 成的马氏体，经过加热后可以通过马氏体 逆转变回到母相状态。
热弹性马氏体相变
• 马氏体相变的三种分类方式
1. 按相变驱动力的大小分
• • • 大，几百cal/mol， 小，几cal/mol～几十cal/mol 变温马氏体转变 ，马氏体的生成量是温度的函数
I. 马氏体片的数量虽温度而改变 II. 马氏体片的大小随温度而变
2. 按马氏体的形成方式分
• • •
等温马氏体转变 ，马氏体的生成量是时间的函数 小，热弹性马氏体 大，非热弹性马氏体
力学性能及改善方法：
Ni-Ti和Cu-Zn-Al合金的性能比较
合金 性能 抗拉强度 (MPa) 屈服强度 (MPa) 延伸率(%) 耐蚀性 生物相容性
Ni-Ti
1000
50 - 200 (马氏体相) 100 - 600（母相）
Cu-Zn-Al
700
50 - 150（马氏体相) 50 - 350（母相）
3.2.2 Cu基形状记忆合金
基本特点：形状记忆效应好，价格便宜，易于加工 制造，但强度较低，稳定性及耐疲劳性能差，不具 有生物相容性。 主要合金：主要由Cu-Zn和Cu-Al两个二元系发展而来 Cu-Zn合金的热弹性马氏体相变温度极低，通过加入 Al, Ge, Si, Sn, Be可以有效的提高相变温度，由此发 展了的Cu-Zn-X(X= Al, Ge, Si, Sn, Be )三元合金。加 入其它组元进一步提高性能（多元合金） Cu-Al合金Al含量高时γ 2相也随之析出不利于记忆效 应。加入Ni可抑制γ 2相析出,从而发展出Cu-Al-Ni系记 忆合金。加入其它组元进一步提高性能（多元合金）
形状记忆合金发展历史
• 30年代，美国哈佛大学A. B. Greninger等发现CuZn合金在加热与冷却的 过程中，马氏体会随之收缩与长大 • 1948年，前苏联学者库尔久莫夫预测到某些具有马氏体相变的合金会出 现热弹性马氏体相变 • 1951年，张禄经、Read发现Au-47.5%Cd具有形状记忆效应 • 1963年，美国海军武器试验室（Americal navy Ordinance Laboratory）的 Buehler 博士等发现Ni-Ti合金具有形状记忆效应，并开发了Nitinol（NiTi-Navy-Ordinance-Laboratory）形状记忆合金。 • 70年代，CuAlNi也被发现具有形状记忆功能 • 1975年左右，FeMnSi及有些不锈钢也有形状记忆功能，并在工业中得到 应用 • 1975 年至1980 年左右，双程形状记忆效应（ Two Way Shape Memory Effect）、全程形状记忆效应（All Round Shape Memory Effect）、逆向 形状记忆效应（Inverse Shape Memory Effect）相继被发现
Ti-Ni合金呈现记忆效应的两种相变过程 依成分和预处 理条件的不同 母相 母相 马氏体 R相 马氏体 加铁、时效
相变过程都 是热弹性马 氏体相变
R相变出现 记忆效应由两个 相变阶段贡献
R相变不出现 记忆效应由单 一相变贡献
（二） 合金元素对Ti-Ni合金相变的影响
加入合金元素调整相变点
例：加Cu置换Ni 形状记忆效应、力学性能， 合金的价格显著降低 , 加入 Cu 对相变温度有显著影响 , 相变 温区 ( M s - M f ) 、 ( A f - A s ) 都变窄 , 窄滞后记忆合金 例：加Nb 可得到很宽滞后的记忆合金
• •
马氏体相变是切变性相变
• 切变性相变：从母相到马氏体相的转变过程是以切 变方式进行的，是靠母相和新相界面上的原子以协 同的、集体的、定向的和有次序的方式移动，实现 从母相到马氏体相的转变 • 实验证明
– 浮凸：预先磨制抛光好的试样，当激冷发生马氏体相变 后，在试样表面能观察到宏观的倾斜的隆起 – 折线：在发生马氏体相变前，在试样上刻上一条直线， 发生马氏体相变后，刻痕直线受折，有的时候会被折成 几段，但直线仍然保持连续
马氏体相变中的浮凸和折线
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马氏体相变的切变变形模式
马氏体相变是共格性相变
• 共格性相变：相界面上的原子既属于母相， 也属于马氏体相
马氏体相变的惯习面(Habit Plane)
• 在马氏体相变中，马氏体总是沿着母相的某 一晶面开始产生，这个晶面在马氏体相变的 全过程中，既不发生畸变，也不发生转动。 这样的晶面就称为惯习面，惯习面也是两相 的交界面 • 一般来说，每一种金属或合金在形成马氏体 时都有自己确定的惯习面 • 惯习面以母相的晶面指数来表示，大多情况 下为无理数指数面
• 马氏体相变概述
– – – – 命名，德国人 Adolph Martens 最初的认识：相变产物的特征 深入研究：形核和生长的过程 生长速度
• 钢：105cm/s • AuCd合金、CuZn合金：显微镜下肉眼观察
– 马氏体相变转变过程中，没有原子的扩散，也不改变成 分，仅仅是晶格结构发生变化。母相(P)和马氏体相(M)内 的晶格点阵有看一一对应的关系 – 除钢外，纯金属Li、Ti、Hg、Tl、Pu、Co，合金AuCd、 CuAl、AgZn、CuZn、TiNi，化合物半导体BaTiO3、 ZrO2，非金属材料V3Si，也存在马氏体相变