王新新稀土元素化学
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反常。
2.4稀土元素的物理性质
• 2.4.1稀土元素的密度、熔点、沸点
2.4.2稀土元素的光学性质
发光：某一固体化合物在受到电磁波、带电粒子、 电能、机械能及化学能等作用激发时，会发生能 量的吸收、存储、传递和转换过程。
根据发光持续时间的长短把固体发光区分为荧光 和磷光两种 。 （ 发光持续时间小于10-8秒的称荧光，大于10-8秒的称磷
• (1)与氧作用：La、Ce 、Eu在空气中易失光 泽，干燥空气中生成氧化物，保护膜（Ce---Ce2O3----CeO2）。
• (2)与其它非金属作用：硫化物、卤化物、 碳化物、氮化物、氢化物等，组成复杂。
• (3)与水作用：与铝相似，冷水中缓慢分解， 热水中快。
• (4)与酸作用：放氢。
• (5)与金属作用：SmCo5 Sm2Co17 LaNi5 La2Mg17
1、在镧系元素的7个4f轨道中，可容纳7个未成对电 子。是顺磁磁化率最大的一族元素。
2、在镧系元素的4f轨道中的电子受外层5S2 5P6 的电 子所屏蔽，受外场的影响较小。
3、有些稀土化合物具有很高的饱和磁化强度。 4、有些稀土化合物具有很高的磁各向异性常数K。 5、有些稀土化合物具有很高的磁致伸缩常数入。 6、有些稀土化合物具有很高的磁光旋转能力。
第二章 稀土元素的电子层 结构及其性质
2.1 稀土元素的电子层结构 2.2 镧系收缩和镧系元素的原子半径、
离子半径 2.3 稀土元素的化学性质：金属活泼性、
氧化还原性、酸碱性 2.4 稀土元素的物理性质：密度、熔沸点、
光学、磁学性质、离子颜色
2.1.1 稀土元素在周期表中的位置
2.1.2 稀土元素的电子层结构
两个元素是特例： 58号铈元素，实验测定出它的结构是［Xe］ 6s24f15d1；
64号元素钆是［Xe］6s24f75d1，而不是 6s24f8；
2.1.3 镧系元素自由离子的基态 电子组态
• 三价[Xe]4fn • 二价[Xe]4fn+1 • 四价[Xe]4fn-1
M2+: Sm Eu Tm Yb M4+: Ce Pr Tb Dy
谱。 3．+3价稀土离子具有如下发光特点：
a.具有f-f跃迁的稀土发光材料的发射光谱呈线状， 色纯度高。 b.由于4f轨道处于内层，很少受到外界环境的影响， 材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变。 c.荧光寿命长 d.光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝 灭也小。
2.4.3 稀土元素的磁学性质
• 大多数稀土金属呈现顺磁性。 比如：钆在0℃时比铁具更强的铁磁性。 铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性， 镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表 现出稀土金属的物理性质有极大差异。
2.1.4镧系原子和离子基态时 能级分裂
• 镧系原子和离子的基态电子组态中有较多 的状态数： f1 f13----14 f2 f14----91
f3 f11----364 f4 f10----1001
f5 f9 ----2002 f6 f8----3003
• 考虑电子之间库伦斥力的微扰后，能量相 同的简并态发生能级分裂，每一个能级用 光谱项来表示，进一步考虑电子自旋-轨道 偶合作用的微扰，简并能级用光谱支项 （2s+1LJ）表示。
• (6)与非金属作用：置换、复合金属氧化物
2.3.2 稀土元素的氧化还原性质
• +2价+4价的稳定性可从镧系元素的第三第四电离 势说明.Ce4+在水溶液中稳定存在 ，其它制备困难。 铈电位与体系酸度有关：1N HClO4 1.70v
1N H2SO4 1.44v
1N HNO31.61 v
• Pr4+ Tb4+有很强的氧化性，能迅速把水氧化。 水溶液中Sm2+ （血红色）Eu2+（淡黄色） Yb2+（淡黄色），其中Eu2+在水溶液中可保 持相当长时间。
光 ，相应的发光体分别称为荧光体和磷光体。）
固体发光物质的组成主要是由基质（作为材 料主体的化合物）和激活剂（少量的作为 发光中心的掺杂离子）所组成。
所以发光就是指物体不经过热阶段而将其 内部以某种方式吸收的能量直接转换为非 平衡辐射的现象。
稀土元素发光的性能特点:
1．能级跃迁有：f-f跃迁和d-f跃迁 2．镧系中间元素+3价态离子的发射光谱主要是锐线
• Eu2+ + H+----- Eu3+ +1/2 H2 • Eu2+ + H+ +1/2 O2 ----- Eu3+ +1/2 H2O2 • 4Eu2+ + 4H+ + O2 ----- 4 Eu3+ +2 H2O
2.3.3 稀土元素的酸碱性
• La氢氧化物的碱性最强，轻稀土氢氧化物 的碱性比重稀土的稍强。氢氧化物开始沉 淀的PH：Sc(OH)3 PH 4.9
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2.2 镧系收缩和镧系元素的原子半径 和离子半径
• 镧系收缩是指从镧到镥随着原子序数的增 加，它们的原子半径、离子半径均逐渐减 小的现象。 镧系收缩是由镧系原子和离子的特殊电子结 构引起的。从钪到镧，原子序数增加很多， 即核电荷增加很多，核外电子也增加很多， 而且电子层数也逐一增加。
• Sc有4层电子，最外层为4s2。Y有5层电子， 最外层为5s2。而镧有6层电子，最外层为6s2。 因此，它们的原子半径、离子半径必然依 次增大。
• Ln(OH)3 PH 6-8 Ce(OH)4 PH 0.7-1.0
2.4稀土元素的物理性质
• 2.4.1稀土元素的密度、熔点、沸点 • 稀土金属除Pr Nd为淡黄色外，其余均具有
银白色或灰色的金属光泽。 • 密度：Sc 2.99 Y 4.47 Ln6-10(随原子序数
而增大) 。 • 熔点：较高。随原子序数而增大。Eu和Yb
• 对于镧系元素，从镧到镥随着原子序数的 逐渐增大，原子半径、离子半径却逐渐减 小（见表2-3）。
收 缩 更 加 明 显
2.3稀土元素的化学性质
• 2.3.1 稀土金属的活泼性 • 电负性：1.06---1.14 Ca 1.04 • 电极电势:
La3+/La= -2.52v Lu3+/Lu= -2.25v Sc3+/Sc =-1.88v Y3+/Y =-2.37v Ca2+/Ca=-2.76v • 电离势： I1 < I2 < I3
2.4稀土元素的物理性质
• 2.4.1稀土元素的密度、熔点、沸点
2.4.2稀土元素的光学性质
发光：某一固体化合物在受到电磁波、带电粒子、 电能、机械能及化学能等作用激发时，会发生能 量的吸收、存储、传递和转换过程。
根据发光持续时间的长短把固体发光区分为荧光 和磷光两种 。 （ 发光持续时间小于10-8秒的称荧光，大于10-8秒的称磷
• (1)与氧作用：La、Ce 、Eu在空气中易失光 泽，干燥空气中生成氧化物，保护膜（Ce---Ce2O3----CeO2）。
• (2)与其它非金属作用：硫化物、卤化物、 碳化物、氮化物、氢化物等，组成复杂。
• (3)与水作用：与铝相似，冷水中缓慢分解， 热水中快。
• (4)与酸作用：放氢。
• (5)与金属作用：SmCo5 Sm2Co17 LaNi5 La2Mg17
1、在镧系元素的7个4f轨道中，可容纳7个未成对电 子。是顺磁磁化率最大的一族元素。
2、在镧系元素的4f轨道中的电子受外层5S2 5P6 的电 子所屏蔽，受外场的影响较小。
3、有些稀土化合物具有很高的饱和磁化强度。 4、有些稀土化合物具有很高的磁各向异性常数K。 5、有些稀土化合物具有很高的磁致伸缩常数入。 6、有些稀土化合物具有很高的磁光旋转能力。
第二章 稀土元素的电子层 结构及其性质
2.1 稀土元素的电子层结构 2.2 镧系收缩和镧系元素的原子半径、
离子半径 2.3 稀土元素的化学性质：金属活泼性、
氧化还原性、酸碱性 2.4 稀土元素的物理性质：密度、熔沸点、
光学、磁学性质、离子颜色
2.1.1 稀土元素在周期表中的位置
2.1.2 稀土元素的电子层结构
两个元素是特例： 58号铈元素，实验测定出它的结构是［Xe］ 6s24f15d1；
64号元素钆是［Xe］6s24f75d1，而不是 6s24f8；
2.1.3 镧系元素自由离子的基态 电子组态
• 三价[Xe]4fn • 二价[Xe]4fn+1 • 四价[Xe]4fn-1
M2+: Sm Eu Tm Yb M4+: Ce Pr Tb Dy
谱。 3．+3价稀土离子具有如下发光特点：
a.具有f-f跃迁的稀土发光材料的发射光谱呈线状， 色纯度高。 b.由于4f轨道处于内层，很少受到外界环境的影响， 材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变。 c.荧光寿命长 d.光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝 灭也小。
2.4.3 稀土元素的磁学性质
• 大多数稀土金属呈现顺磁性。 比如：钆在0℃时比铁具更强的铁磁性。 铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性， 镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表 现出稀土金属的物理性质有极大差异。
2.1.4镧系原子和离子基态时 能级分裂
• 镧系原子和离子的基态电子组态中有较多 的状态数： f1 f13----14 f2 f14----91
f3 f11----364 f4 f10----1001
f5 f9 ----2002 f6 f8----3003
• 考虑电子之间库伦斥力的微扰后，能量相 同的简并态发生能级分裂，每一个能级用 光谱项来表示，进一步考虑电子自旋-轨道 偶合作用的微扰，简并能级用光谱支项 （2s+1LJ）表示。
• (6)与非金属作用：置换、复合金属氧化物
2.3.2 稀土元素的氧化还原性质
• +2价+4价的稳定性可从镧系元素的第三第四电离 势说明.Ce4+在水溶液中稳定存在 ，其它制备困难。 铈电位与体系酸度有关：1N HClO4 1.70v
1N H2SO4 1.44v
1N HNO31.61 v
• Pr4+ Tb4+有很强的氧化性，能迅速把水氧化。 水溶液中Sm2+ （血红色）Eu2+（淡黄色） Yb2+（淡黄色），其中Eu2+在水溶液中可保 持相当长时间。
光 ，相应的发光体分别称为荧光体和磷光体。）
固体发光物质的组成主要是由基质（作为材 料主体的化合物）和激活剂（少量的作为 发光中心的掺杂离子）所组成。
所以发光就是指物体不经过热阶段而将其 内部以某种方式吸收的能量直接转换为非 平衡辐射的现象。
稀土元素发光的性能特点:
1．能级跃迁有：f-f跃迁和d-f跃迁 2．镧系中间元素+3价态离子的发射光谱主要是锐线
• Eu2+ + H+----- Eu3+ +1/2 H2 • Eu2+ + H+ +1/2 O2 ----- Eu3+ +1/2 H2O2 • 4Eu2+ + 4H+ + O2 ----- 4 Eu3+ +2 H2O
2.3.3 稀土元素的酸碱性
• La氢氧化物的碱性最强，轻稀土氢氧化物 的碱性比重稀土的稍强。氢氧化物开始沉 淀的PH：Sc(OH)3 PH 4.9
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2.2 镧系收缩和镧系元素的原子半径 和离子半径
• 镧系收缩是指从镧到镥随着原子序数的增 加，它们的原子半径、离子半径均逐渐减 小的现象。 镧系收缩是由镧系原子和离子的特殊电子结 构引起的。从钪到镧，原子序数增加很多， 即核电荷增加很多，核外电子也增加很多， 而且电子层数也逐一增加。
• Sc有4层电子，最外层为4s2。Y有5层电子， 最外层为5s2。而镧有6层电子，最外层为6s2。 因此，它们的原子半径、离子半径必然依 次增大。
• Ln(OH)3 PH 6-8 Ce(OH)4 PH 0.7-1.0
2.4稀土元素的物理性质
• 2.4.1稀土元素的密度、熔点、沸点 • 稀土金属除Pr Nd为淡黄色外，其余均具有
银白色或灰色的金属光泽。 • 密度：Sc 2.99 Y 4.47 Ln6-10(随原子序数
而增大) 。 • 熔点：较高。随原子序数而增大。Eu和Yb
• 对于镧系元素，从镧到镥随着原子序数的 逐渐增大，原子半径、离子半径却逐渐减 小（见表2-3）。
收 缩 更 加 明 显
2.3稀土元素的化学性质
• 2.3.1 稀土金属的活泼性 • 电负性：1.06---1.14 Ca 1.04 • 电极电势:
La3+/La= -2.52v Lu3+/Lu= -2.25v Sc3+/Sc =-1.88v Y3+/Y =-2.37v Ca2+/Ca=-2.76v • 电离势： I1 < I2 < I3