有机化学复习—取代反应

取代反应

1. 甲烷的氯代反应

生成的一氯甲烷还会继续被氯代, 生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四种产物的混合物。工业上把这种混合物作为溶剂使用。

CH3-Cl + Cl2——> CH2Cl2 + HCl 二氯甲烷

CH2Cl2 + Cl2 ——> CHCl3 + HCl 三氯甲烷

CHCl3 + Cl2 ——> CCl4 + HCl 四氯化碳

2. 环烷烃的自由基取代反应条件:光照或高温或在过氧化物存在下

3. 苯的亲电取代反应

苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。

(1)卤代反应

苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。

(2)硝化反应

苯与混酸作用，生成硝基苯

(3) 磺化反应

苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。

磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性

(4)烷基化和*酰基化反应

当烷基大于两个碳原子时发生碳链异构化作用产物不止一种

当苯环上已连有硝基磺酸基等吸电子基时,不发生该反应

4. 烷基苯侧链上的卤代反应

烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷基侧链上发生自由基取代反应, 主要生成α-H(或称苄基氢)被卤原子取代的产物。

5.萘的亲电取代反应多发生在α位

6. 卤代烷的亲核取代反应

7.酚的亲电取代反应

（1）卤代反应

苯酚水溶液与溴水作用, 立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。反应非常灵敏，可用于部分酚类化合物的检验。

（2）硝化反应

苯酚与稀硝酸反应可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚:

(30～40%) (15%)

若选择低温和低极性溶剂，苯酚与硝酸反应主要生成对硝基苯酚。

o-硝基苯酚(26%) p-硝基苯酚(61%)

（3）磺化反应

苯酚与硫酸反应, 在25℃时主要生成邻羟基苯磺酸(受速率控制)；在100℃时主要生成对羟基苯磺酸(受平衡控制)。

8.醛和酮的卤代反应

碱催化下, 卤素（Cl2、Br2、I2）与含有α-H 的醛或酮反应，生成α-C 完全卤代的卤代物。

α-C 含有3个α-H 的醛或酮(乙醛和甲基酮等) 与卤素的氢氧化钠溶液 (常用次卤酸钠的碱溶液)作用，首先生成α-三卤代物。

α-三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷 (俗称卤仿) 和羧酸盐, 该反应又称为卤仿反应,其中以碘仿反应最常用。

9.芳香胺的亲电取代反应

氨基的供电子共轭效应使苯环上的电子云密度升高，所以芳胺易进行芳环上的亲电取代反应

10.吡啶亲电取代与亲核取代反应

由于氮原子的电负性大, 吡啶环上碳原子的电子云密度较苯低，尤其与质子或Lewis 酸结合使N带正电荷后，环上 C 的电子云密度更低。吡啶的亲电取代反应要比苯难得多，与硝基苯相似，亲电取代反应主要进入B 位。

亲核取代比苯容易，主要发生在α位上。

当α或γ位上有易离去基时，较弱的亲核试剂就能发生亲核取代反应。

11. 吡咯、呋喃和噻吩的亲电取代反应

由于环上的电子云密度比苯大，因此吡咯、呋喃和噻吩亲电取代反应比苯容易发生。吡咯的活泼度与苯胺或苯酚相当。亲电取代反应主要发生在 位。

吡咯和呋喃遇强酸时, 杂原子能质子化, 使芳香大 键破坏, 所以不能用强酸进行硝化和磺化反应, 需选用较温和的非质子性试剂。例如吡咯硝化需用硝酸乙酰基酯。