自谱分析

质谱仪分析

现代质谱分析 EI：电子离子源 CI：化学电离源
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现代质谱分析
ESI：电喷雾源
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现代质谱分析 APCI：大气压化学电离源
现代质谱分析
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APPI：大气压光电离源
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现代质谱分析
MALDI ：基质辅助激光解吸电离
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现代质谱分析
质量分析器
——将离子源产生的离子按m/z顺序分开并排列成谱四级杆质量分析器双聚焦分析器：分辨率高，但扫描速度慢，操作、调整比较困难，价格高
ESI：电喷雾源，最常用的液相离子源，适用于极性较强的化合物，可用于热不稳定化和物的分析 APCI：大气压化学电离源，适用于中等极性或弱极性的小分子量化合物，尤其是含杂原子的化合物，不适合热不稳定或在溶液中容易电离的化合物 APPI：大气压光电离源，适用于弱极性的化合物，如多环芳烃等 MALDI ：基质辅助激光解吸电离，适合于分析生物大分子，主要与TOF联用
现代质谱分析质谱分析的应用
现代质谱分析
无机质谱仪 →无机元素微量分析和同位素分析等。 →领域：地质学、矿物学、地球化学、核工业，材料科学、环境科学、医药卫生、食品化学、石油化工、空间技术和公共安全等各种样品测定。 →根据其离子化技术的不同，无机质谱有很多不同的类型并且各具特色。常见的有电感耦合等离子体质谱，激光电离质谱和共振电离质谱，火花源质谱，辉光放电质谱，二次离子质谱等。 →电感耦合等离子体质谱谱线简单易识，最为常用，灵敏度是目前各种无机分析方法中最高之一。
现代质谱分析
质谱分析概述
现代质谱分析
什么是质谱分析？
质谱分析是通过对样品离子质荷比的测定进行分析的一种方法。离子化的样品在磁场中的运动行为不同，按离子质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过质荷比对样品进行定性，通过丰度信息对样品进行定量。具有很高的监测灵敏度。

质谱图分析2

同 35Cl 位 37Cl
素 79Br
峰 81Br
天然丰度
99.985 0.015 98.893 1.107 99.634 0.366 99.759 0.037 0.204 95.0 0.76 4.22 75.77 24.23 50.537 49.463
丰度比（％）
2H/ 1H 0.015 13C/12C 1.11 15N/14N 0.37 17O /16O 0.04 18O/16O 0.20
EI法的缺点：
70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测不到，造成分子量测定的困难。
EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。
三、质谱中各种离子
分子离子被电离了的分子。 “+”表示分子离子带一个电子电量的正电荷, “.” 表示它有一个不成对电子。
亚稳离子是研究质谱碎裂机理的重要手段，它能指示发生碎裂的离子（母离子）与产物离子（子离子）之间的关联。亚稳离子必须用特殊的实验技术才能检测。
亚稳离子峰的质量数通常不是整数，其峰形不是一个尖峰，而是一个跨几个质量数的宽峰。
3、同位素离子峰
一些同位素的天然丰度及丰度比
由于同位素的存在，
同位素
R1
R2
R4 CH CH
R3
ZH
C
HC
R1
R2
利用各类化合物的重排规律识别重排离子峰对质谱分析有帮助。
6、准分子离子峰
准分子离子是指分子获得一个质子或失去一个质子，记为【M+H】+ 、】【M-H】+ 。其相应的质谱峰称为准分子离子峰。
准分子离子不含未配对的电子，结构比较稳定，常由软电离技术产生。

质谱分析

m1+ scanned
Q1/Q3扫描并保持m/z差值不变,Q2碰撞活化中性丢失扫描可用来鉴定类型已知的化合
Δm
物，例如新生儿遗传疾病筛查。也可以帮助进
行未知物结构判断，例如中性丢失18Da的意味着-H2O，28-CO，30-HCOH，32-CH3OH，44-CO2 等。
m3+ scanned
m/z 50-150, 溶剂离子[(H2O)nH+，n=3-112];
m/z 102, H+乙腈+乙酸, C4H7NO2H+; m/z 288、316, 2mm离心管的产生的特征离子； m/z 149、279、391、413，管路中邻苯二甲酸酯及衍生物； m/z 538, 乙酸+氧+铁（喷雾管）, Fe3O(O2CCH3)6.
杂质太多时，竞争使被测物离子化程度低.
山东师范大学
用大气压电离质谱仪可以得到分子量信息正离子方式常出现如下离子:+Na +22Da；+K +38Da；+Li
+6Da；+NH4 +17Da；+ACN+40 Da；2M+H；2M+Na等
负离子方式常出现如下离子:+TFA +114Da(113和227背景)； +Acetate 60Da；+Formic 46Da；+Cl +36Da. 常见的本底离子
常见的准分子离子峰是[M+H]+或[M-H]-.在ESI中, 往往生成质量大于分子量的离子如M+1,M+23,M+39,M+18......称准分子离子表示为:[M+H]+,[M+Na]+等. 碎片离子

DASP-V10 专业版说明-V1.0

3) 三思维采样：可一边采样、一边示波、一边进行频谱分析，示波采样分析同时进行；
北京东方振动和噪声技术研究所
1

DASP-V10 软件功能模块简要说明
2.2 时域波形分析（多踪）
1) 波形浏览：可滚动回放，前向或后向滚动，多档滚动速度，可重叠对比滚动显示； 2) 波形快速定位：4 种方式快速定位到波形任何位置（按时间，按点号，按最大值和
北京东方振动和噪声技术研究所
4

DASP-V10 软件功能模块简要说明
2.12 波形全景分析模块：完成多路信号的全程波形的显示，可任意选择信号中的一段波形进行全景显示分
析，可将多路信号任意分组进行重叠对比显示。 2.13 波形全程微积分转换：
对已经采样的波形数据，进行离线的全程微积分转换，包括一次积分、一次微分、二次积分和二次微分，实现振动信号在加速度、速度和位移三种参量之间的转换。 2.14 AVD 三测量和虚拟扩展通道采样
数据）； 5) 图文报告：直接将采样或分析结果的各种参数、设置、图形和数据以图文报告的方
式输出为 3 种格式：Word 格式 (*.doc)、网页格式(*.html)、文本格式(*.txt)。
2.6 数据格式转换器
对 DASP 数据和 AD 数据、文本数据及一些专用数据格式进行相互转换。
2.7 波形连接器
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DASP-V10 专业版简要说明
一、DASP-V10 专业版包含功能：
专业版
示波采样（基本） INV 高精度频率计 * 时域分析自谱分析（FFT）信号发生器格式转换器波形连接器变时基采样 * 倍频程分析（CPB）波形编辑滤波波形微积分转换波形公式运算波形全景分析 AVD 三测量采样 *

质谱解析

1.质谱就是真空中，利用电子束轰击待测化学物质的分子，将该分子打散，打成一个一个的带电荷的分子离子片段，再根据质谱仪上各个分子离子片段的出峰位置和强度，最终显示出各个离子的分子量以及相应浓度。

2.最右面的峰是全分子的离子峰，是化学物质的分子失去1个质子产生的峰，最右面的分子量最大了，显然分子片段不可能比全分子的分子量大，所以最右侧峰应该是大约相对分子量的数值。

3.氧上面加上正号，不一定是失去电子，多数情况下是氧又和一个质子(H+)结合了，从而多了一个正电荷。

4.看质谱图，只要看特征峰就好了，不要每个峰都知道是什么，只有有自己想要的峰，就行了。

化学物质的分子中，单纯依靠质谱来判断是否有某种化学分子存在的情况几乎不存在，更重要的是做为一种辅助监测手段。

不过懂得看质谱图，利用质谱分析，还是有必要的什么是质谱图中的分子碎片，怎么写出它们的化学式？不同质荷比质荷比（mass-to-charge ratio）指带电粒子的质量与所带电荷之比值。

以m/e表示。

是质谱分析中的一个重要参数，不同m/e值的粒子在一定的加速电压V和一定磁场强度E下，所形成的一个弧形轨迹的半径r与m/e成正比。

90年代时IUPAC规定用以表示质荷比的m/e改为m/z。

更多>> 的离子经质量分析器分开后，到检测器被检测并记录下来，经计算机处理后以质谱图的形式表示出来。

在质谱图中，横坐标表示离子的质荷比（m/z）值，从左到右质荷比的值增大，对于带有单电荷的离子，横坐标表示的数值即为离子的质量；纵坐标表示离子流的强度，通常用相对强度来表示，即把最强的离子流强度定为100%，其它离子流的强度以其百分数表示，有时也以所有被记录离子的总离子流强度作为100%，各种离子以其所占的百分数来表示。

编辑本段质谱中主要离子峰从有机化合物的质谱图中可以看到许多离子峰.这些峰的m/z和相对强度取决于分子结构,并与仪器类型,实验条件有关.质谱中主要的离子峰有分子离子峰,碎片离子峰,同位素离子峰,重拍离子峰及亚稳离子峰等.正是这些离子峰给出了丰富的质朴信息,为质谱分析法提供依据.下面对这些离子峰进行简要介绍. (一)分子离子峰分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M.+称为分子离子,例如:M+e¨→M.+ + 2e¨ 在质谱图中由M.+ 所形成的峰称为分子离子峰.因此,分子离子峰的m/z值就是中性分子的相对分子质量Mr,而Mr 是有机化合物的重要质谱数据. 分子离子峰的强弱,随化合物结构不同而异,其强弱一般为:芳环>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烃.分子离子峰的强弱可以为推测化合物的类型提供参考信息. (二)碎片离子峰当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰.碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧. (三)同位素离子峰在组成有机化合物的常见十几种元素中,有几种元素具有天然同位素,如C,H,N,O,S,Cl,Br等.所以,在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M.+峰外,还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰.如(M+1).+,(M+2).+,(M+3).+等,这种离子峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1,M+2,M+3表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度.同位素峰的强度与同位素的风度是相对应的.下表列出了有机化合物中元素的同位素丰度及峰类型.由下表可见,S,Cl,Br等元素的同位素丰度高,因此,含S,C,Br等元素的同位素其M+2峰强度较大.一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素. 表格------有机化合物中常见元素的天然同位素丰度和峰类型同位素相对丰度/% 峰类型H1 99.985 M H2 0.015 M+1 C12 98.893 M C13 1.107 M+1 N14 99.634 M N15 0.366 M+1 O16 99.759 M O17 0.037 M+1 O18 0.204 M+2S32 95.00 M S33 0.76 M+1 S34 4.22 M+2 Cl35 75.77 M Cl37 24.23 M+2 Br79 50.537 M Br81 49.463 M+2 (四)重排离子峰分子离子裂解成碎片时,有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子,这种碎片离子称为重排离子.质谱图上相应的峰称为重排峰. 重排的方式很多,其中最重要的是麦氏重排(Mclafferty Rearrangement).可以发生麦氏重排的化合物有醛,酮,酸,酯等.这些化合物含有C=X(X为O,S,N,C)基团,当与此基团相连的键上具有γ氢原子时,氢原子可以转移到X原子上,同时β键断裂.例如,正丁醛的质谱图中出现很强的m/z=44峰,就是麦氏重排所形成的.重排离子形成的机理如下:[略,如有参考需要,可查阅原出处].(五)亚稳离子峰前面所阐述的离子都是稳定的离子.实际上,在电离,裂解,重排过程中有些离子处于亚稳态.例如,在离子源中生成质量为m1的离子,在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂,使其质量由m1变为m2, 形成较低质量的离子.这类离子具有质量为m1离子的速度,进入质量分析器是具有m2的质量,在磁场作用下,离子运动的偏转半径大,它的表观质量m*=[m2]^2/m1,这类离子叫亚稳离子,m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰,在质谱图上,m*峰不在m2处,而出现在比m2更低的m*处. 由于在无场区裂解的离子m*不能聚焦与一点,故在质谱图上m*峰弱而钝一般可能跨2~5个质量单位,并且m/z常常为非整数,所以m*峰不难识别.例如,在十六烷的质谱图中,有若干个亚稳离子峰,其m/z分别位于32.9,29.5,28.8,25.7,21.7处.m/z=29.5的m*,因41^2/57≈29.5,所以m*=29.5表示存在如下裂解机理: C4H9+→C3H5+ + C H4 m/z=57 m/z=41 由此可见,根据m1和m2就可计算m*,并证实有m1 +→m2+的裂解过程,这对解析一个复杂质谱图很有参考价值. 编辑本段小结通过质谱图可以获得丰富的质谱信息:各种碎片离子元素的组成,根据亚稳离子确定分子离子与碎片离子,碎片离子与碎片离子之间的关系,分子裂解方式与分子结构之间的关系等.通过m/z 峰及其强度,可以进行有机化合物的相对分子质量的测定,确定化合物的化学式,结构式,并进行定量分析如何读质谱图用二维方法来看。

振动实验报告讲解

振动实验报告讲解振动与控制系列实验姓名：李⽅⽴学号：201520000111电⼦科技⼤学机械电⼦⼯程学院实验1 简⽀梁强迫振动幅频特性和阻尼的测量⼀、实验⽬的1、学会测量单⾃由度系统强迫振动的幅频特性曲线。

2、学会根据幅频特性曲线确定系统的固有频率f 0和阻尼⽐。

⼆、实验装置框图图3.1表⽰实验装置的框图图3-1 实验装置框图KCX图3-2 单⾃由度系统⼒学模型三、实验原理单⾃由度系统的⼒学模型如图3-2所⽰。

在正弦激振⼒的作⽤下系统作简谐强迫振动，设激振⼒F 的幅值B 、圆频率ωo(频率f=ω／2π)，系统的运动微分⽅程式为：扫频信号源动态分析仪计算机系统及分析软件打印机或绘图仪简⽀梁振动传感器激振器⼒传感器质量块M或 M F x dt dxdt x d M F x dt dx n dtx d FKx dt dx C dtx d M /2/222222222=++=++=++ωξωω（3-1）式中：ω—系统固有圆频率ω =K/Mn ---衰减系数 2n=C/M ξ---相对阻尼系数ξ=n/ωF ——激振⼒ )2sin(sin 0ft B t B F πω== ⽅程①的特解，即强迫振动为：)2sin()sin(0?π?ω-=-=f A A x （3-2）式中：A ——强迫振动振幅--初相位20222024)(/ωωωn M B A +-=（3-3）式(3-3)叫做系统的幅频特性。

将式(3-3)所表⽰的振动幅值与激振频率的关系⽤图形表⽰，称为幅频特性曲线(如图3-3所⽰)：3-2 单⾃由度系统⼒学模型 3-3 单⾃由度系统振动的幅频特性曲线图3-3中，Amax 为系统共振时的振幅；f 0为系统固有频率，1f 、2f 为半功率点频率。

振幅为Amax 时的频率叫共振频率f 0。

在有阻尼的情况下，共振频率为：221ξ-=f f a (3-4) 当阻尼较⼩时，0f f a =故以固有频率0f 作为共振频率a f 。

固有频率测定方式

实验三振动系统固有频率的测量一、实验目的1、了解和熟悉共振前后利萨如图形的变化规律和特点；2、学习用“共振法”测试机械振动系统的固有频率（幅值判别法和相位判别法）；3、学习用“锤击法”测试机械振动系统的固有频率（传函判别法）；4、学习用“自由衰减振动波形自谱分析法”测试振动系统的固有频率（自谱分析法）。

二、实验装置框图图3-1实验装置框图三、实验原理对于振动系统，经常要测定其固有频率，最常用的方法就是用简谐力激振，引起系统共振，从而找到系统的各阶固有频率。

另一种方法是锤击法，用冲击力激振，通过输入的力信号和输出的响应信号进行传函分析，得到各阶固有频率。

以下对这两种方法加以说明：1、简谐力激振简谐力作用下的强迫振动，其运动方程为：方程式的解由21X X +这两部分组成：式中1C 、2C 常数由初始条件决定：其中()()222222214e eeq A ωεωωωω+--=，()22222242e ee q A ωεωωεω+-=,mF q 0=1X 代表阻尼自由振动基，2X 代表阻尼强迫振动项。

自由振动周期：DD T ωπ2=强迫振动项周期：ee T ωπ2=由于阻尼的存在，自由振动基随时间不断得衰减消失。

最后，只剩下后两项，也就是通常讲的定常强动，即强迫振动部分：通过变换可写成式中422222222214)1(/ωωεωωωee q A A A +-=+=设频率比ωωμe=，Dw =ε代入公式则振幅222224)1(/Dq A μμω+-=滞后相位角：212μμϕ-=D arctg因为xst KF m K m F q ===02//ω为弹簧受干扰力峰值作用引起的静位移，所以振幅A 可写成：st st x x DA .4)1(12222βμμ=+-=其中β称为动力放大系数：2222411Dμμβ+-=）（动力放大系数β是强迫振动时的动力系数即动幅值与静幅值之比。

这个数值对拾振器和单自由度体系的振动的研究都是很重要的。

质谱简介

质谱中离子的主要类型:
(1)分子离子分子离子是分子失去一个电子所得到的离子，所以其数值等于化合物的相对分子量，是所有离子峰中m/z 最大的（除了同位素离子峰外），分子离子用M 表示，用于测定分子量。 (2)碎片离子分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰，用于测定分子结构。
5.电喷雾电离（ESI）
ESI电离是很软的电离方法，通常没有碎片离子峰，只有整体分子的峰。是最常用的液相离子源，适用于极性较强的大分子有机化合物，可用于热不稳定化合物的分析。
6.基质辅助激光解吸电离（MALDI）
通过激光束与固体样品分子的作用使其产生分子离子和具有结构信息的碎片。能使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，得到完整的被分析物分子的电离产物，特别适合生物大分子：肽类化合物、核酸等，主要与TOF 联用。常用基质：2, 5-二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸等。
1 2 （1） zV mv 2
（质量m，电荷z，加速电压V）
5、当被加速的离子进入质量分析器时，磁场再对离子进行作用（与其飞行方向垂直），使每个离子做弧形运动。其半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Bzv)相等： (2) m 2 Bz R 将（1)、(2)合并得：
电极上加直流电压U和射频交变电压V。当U/V一定及场半径r固定时，对于某一种射频频率，只有一种m/z的离子可以顺利通过电场区到达检测器，这种离子称为共振离子，其它非共振离子在运动中撞击在圆筒电极上被过滤掉。
是一种无磁分析器，体积小，重量轻，操作方便，扫描速度快，分辨率较高，运用于色谱—质谱联用仪器。

谱分析原理

谱分析原理谱分析是一种重要的信号处理技术，它可以帮助我们从复杂的信号中提取出有用的信息。

谱分析原理是指通过对信号进行频谱分析，从而得到信号的频谱特性，进而了解信号的频率成分和能量分布。

在实际应用中，谱分析可以用于音频处理、通信系统、雷达信号处理、生物医学工程等领域。

首先，让我们来了解一下谱分析的基本原理。

在信号处理中，信号可以表示为时间域和频域两种形式。

时间域表示信号随时间的变化，而频域表示信号在不同频率下的能量分布。

谱分析的核心就是将信号从时间域转换到频域，这样我们就可以清晰地看到信号的频率成分和能量分布情况。

谱分析的方法有很多种，其中最常用的是傅里叶变换。

傅里叶变换可以将信号从时间域转换到频域，得到信号的频谱信息。

通过对信号进行傅里叶变换，我们可以得到信号的频率成分，包括基频和谐波成分，以及它们在频域上的能量分布情况。

这些信息对于我们了解信号的特性和提取有用信息非常重要。

除了傅里叶变换，谱分析还有其他方法，比如快速傅里叶变换（FFT）、自相关函数、功率谱密度等。

这些方法在不同的场景下有不同的应用，但它们的核心都是通过对信号进行频谱分析，得到信号的频谱特性。

谱分析在实际应用中有着广泛的应用。

在音频处理中，我们可以通过谱分析得到音频信号的频率成分，从而实现音频的合成、分离和降噪处理。

在通信系统中，谱分析可以帮助我们了解信道的特性，从而设计合适的调制解调方案。

在雷达信号处理中，谱分析可以用于目标检测和跟踪。

在生物医学工程中，谱分析可以用于心电图和脑电图的分析，帮助医生了解患者的健康状况。

总之，谱分析是一种重要的信号处理技术，它通过对信号进行频谱分析，帮助我们了解信号的频率成分和能量分布。

在实际应用中，谱分析有着广泛的应用，可以帮助我们从复杂的信号中提取出有用的信息，对于各种领域的工程和科学研究都有着重要的意义。

质谱学习知识

1.质谱分析法先将中性分子离子化，再顺次分离和记录各种离子的质荷比和丰度先将中性分子离子化，再顺次分离和记录各种离子的质荷比和丰度( 强度)，从而实现分析目的的一种分析方法。

2.质谱不同质荷比的离子经质量分析器分离，而后被检测并记录下来的谱图叫作质谱图。

简称质谱。

质谱图的横坐标是质荷比(m/z) ，纵坐标是离子强度；质谱法(Mass Spectrometry) 即质谱分析法，一般亦简称为质谱；质谱计(Mass Spectrometer): 采用顺次记录各种质荷比离子的强度的方式测量化合物质谱的仪器；质谱仪(Mass Spectrography) :采用干板记录方式，同时记录下所有离子的质谱仪器。

氯霉素的质谱图3.质谱基础知识常用的质量单位Da=Dalton(道尔顿)质量单位,等于一个碳原子(12C)质量的十二分之一，约为1.66×10-24克；一克约为6×1023道尔顿。

amu=atomic mass unit ,原子质量单位1amu=1Da原子结构及其质量原子量* 国际协议赋予其确切的质量为12原子量(C) = 0.9889(12.0000) + 0.0111(13.0033)= 12.011一种元素的所有同位素的重量平均值叫作原子量同位素及同位素丰度同位素即具有相同的原子序数而又具有不同的质量数的原子叫作同位素。

同位素丰度即自然界中某同位素原子所占的百分数叫做该同位素的天然丰度。

同位素表示法质量数= 质子+ 中子具有相同的元素符号,在元素符号的左上角表明其质量数4.怎样计算质量数、分子量名义质量数采用元素质量数的整数进行计算,例如:C=12,H=1,O=16单同位素质量数或准确质量数用丰度最大的同位素准确质量数计算例如：12C=12，1H=1.0078，16O=15.9948平均质量数或化学质量数考虑到所有天然同位素丰度的该元素原子量来计算例如：C=12.001，H=1.00794，O=15.9994四极杆质谱获得的单电荷离子的m/z值，是单同位素质数，建议质谱峰标注到小数点后1位。

原子质谱法

原子质谱法原子质谱法（atomic mass spectrometry ），亦称无机质谱法（inorganic mass spectrometry ），是将单质离子按质荷比比同而进行分离和检测的方法。

它广泛地应用于物质试样中元素的识别而后浓度的测定。

几乎所有元素都可以用无机质谱测定。

1 基本原理原子质谱分析包括下面几个步骤：①原子化；②将原子化的原子的大部分转化为离子流，一般为单电荷正离子；③离子按质量-电荷比（即质荷比，m/z ）分离；④计数各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电流。

与其它分析方法不同，质谱法中所关注的常常是某元素特定同位素的实际原子量或含有某组特定同位素的实际质量。

在质谱法中用高分辨率质谱仪测量质量通常可达到小数点后第三或第四位。

自然界中，元素的相对原子质量（A r ）由下式计算。

在这里，A 1，A 2，…，A n 为元素的n 个同位素以原子质量常量m u ①为单位的原子质量，p 1，p 2，…，p n 为自然界中这些同位素的丰度，即某一同位素在该元素各同位素总原子数中的百分含量。

相对分子质量即为化学分子式中各原子的相对原子质量之和。

通常情况下，质谱分析中所讨论的离子为正离子。

质荷比为离子的原子质量m 与其所带电荷数z 之比。

因此12C 4H +的m/z = 16.0.35/1 = 16.035，12C 24H +的m/z = 17.035/2 = 8.518。

质谱法中多数离子为单电荷。

2 质谱仪质谱仪能使物质粒子（原子，分子）电离成离子并通过适当的方法实现按质荷比分离，检测其强度后进行物质分析。

质谱仪一般由三个大的系统组成：电学系统、真空系统和分析系统。

分析系统是质谱仪的核心，它包括三个重要部分：离子源，质量分析器和质量检测器，并由此决定质谱仪的类型。

质谱仪种类很多，分类不一。

一般按分析系统的工作状态把质谱仪分为静态和动态两大类。

静态质谱仪的质量分析器采用稳定的或变化慢的电、磁场，按照空间位置将不同质荷比的离子分开；动态质谱仪的质量分析器则采用变化的电、磁场，按时间和空间区分不同质荷比的离子。

信号分析原理测试信号的频域分析是把信号的幅值、相位或能量变换以频率坐标轴表示，进而分析其频率特性的一种分析方法又称为频谱分析。

对信号进行频谱分析可以获得更多有用信息，如求得动态信号中的各个频率成分和频率分布范围，求出各个频率成分的幅值分布和能量分布，从而得到主要幅度和能量分布的频率值。

自谱分析对于一个振动信号或其它类型的随机信号，有时为了研究其内在规律，需要分析随机信号的周期性，这就需要将信号从时域变换到频域，得到的频谱中每个频率都对应信号的一个周期谐波分量。

频谱分析使信号处理中最基本的分析方法之一，广泛应用于各种工程技术领域。

自谱分析就是对一个信号进行频谱分析，包括幅值谱(PEAK)、幅值谱(RMS)、功率谱和功率谱密度等。

其中幅值谱(PEAK)反映了频域中各谐波分量的单峰幅值，幅值谱(RMS)反映了各谐波分量的有效值幅值，功率谱反映了各谐波分量的能量（或称功率），功率谱密度反映了各谐波分量的能量分布情况。

频谱分析通常使用一定长度（例如1024点）FFT分析方法，当信号数据长度大于2倍的1024点时，可以对信号数据采用两种不同的分析方式：全程平均方式和瞬时分析方式，使用全程平均方式时，将整个信号分成若干段数据，分别进行FFT 分析，得到各自的频谱之后，再进行平均，最后的结果较全面反映全程数据的频谱特性；当使用瞬时分析时，可以随意选择一段数据，随即进行FFT分析，得到的频谱就是最后结果，它不能反映全部数据的频谱特性，但反映了当前选择的数据段的频谱特性。

FFT为快速傅立叶变换，傅立叶变换的定义为：傅立叶变换本身是连续的，无法使用计算机计算，而离散傅立叶变换的运算量又太大，为提高运算速度，通常使用快速傅立叶变换方法(FFT)，但此时所得到的频谱不是连续的曲线了，具有一定的频率分辨率Δf，且Δf = SF / N，SF为信号采样频率，N为FFT分析点数（常为1024点）。

由于频率分辨率的存在，以及时域信号为有限长度等原因，使FFT分析结果具有泄露的可能，为此常常使用一些措施来消除，如平滑、加窗、能量修正、细化分析等等。

质谱原理与应用

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7 大气压化学电离源(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI）
Ø 在APCI喷咀的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极
的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+， O2+ 和O+ 等离子，溶剂分子也会被电离，这些离子与样品分子进行离子-分子反应，使样品分子离子化。
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第二部分质谱仪器与工作原理
1 电子电离源(Electron Ionization EI)
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第二部分质谱仪器与工作原理
1 电子电离源(Electron Ionization EI)
M+eM+•+2e
M molecule
e
M
+
molecular ion a radical cation
有机质谱原理、解析与应用
主要内容
质谱分析概述质谱仪器与工作原理有机质谱裂解原理有机质谱结构解析
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第一部分质谱分析概述
1.1 方法概述
质谱分析法就是通过对被测样品离子的质荷比的测定来获得物质分子量的一种分析方法。
而把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而成的图谱称为质谱。
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5 基质辅助激光解析电离 (MALDI )
待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子和样品分子进入气相并得到电离。

质谱法

第八章质谱法
（Mass Spectrometry， MS）
质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比（m/z）的不同进行分离和检测，应用其质谱来进行成分和结构分析的一种方法。质谱分析法是物理分析法，早期主要用于相对原子质量的测定和化合物的鉴定和结构分析。随着GC和HPLC等仪器和质谱仪联机成功以及计算机的飞速发展，使得质谱法成为分析、鉴定复杂混合物的最有效工具之一。质谱分析流程如下：
65 51 55 50 60 70 74 77 80 83 86 89 90 100
m/z
28
２．质谱表
m/z 26 相对丰度相对丰度相对丰度 m/z m/z m/z （100%）（100%）（100%） 0.50 46 0.90 63 7.40 86 相对丰度（100%） 4.50
27
在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。 EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
电子能量分子离子增加电子能量碎片离子增加
10
特点： ①碎片离子峰多，提供有关分子结构的信息量大 ②分子离子峰较弱，当样品分子量太大或稳定性差时，常常得不到分子离子 ③重现性好，常制作成标准图谱，应用最广 ④不适合难挥发、热不稳定化合物的分析 2.化学电离源（CI）样品在承受电子轰击之前，被一种“反应气” （常用甲烷）所稀释，首先是反应气分子受到高能电子的轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。
28 37 38 39 40 2.40 10.70 1.10 1.10
49
50 51 52 53 55 57
0.60
4.10 6.40 1.50 0.70 0.10 4.20

质谱

m H 2R2 =（8-3） z 2V
称为质谱方程式，式 (8-3) 称为质谱方程式，是设计质谱仪器的主要依据。要依据。
MS
由此式可见，离子在磁场内运动半径R与 m/z、有关。因此只有在V m/z、H、V有关。因此只有在V及H一定的条件下，某些具有一定质荷比的正离子才能以运动的轨道到达检测器。半径为 R 的轨道到达检测器。
MS
设离子作圆周运动的轨道半径( 设离子作圆周运动的轨道半径( 近似为磁场曲率半径) 则运动离心力必然和磁场力相等，率半径)为 R ，则运动离心力必然和磁场力相等，故
mv Hzv = R （ 8 - 2）
为磁场强度。式中 H 为磁场强度。
2
MS
合并式( 合并式(8-1)及（8-2），可得
MS
5. 离子回旋共振傅里叶质谱仪
由于傅里叶技术的发展，由于傅里叶技术的发展，新型的 ICR-FTMS出现与此同期发展的FT 出现， FTICR-FTMS出现，与此同期发展的FT-IR 和超导FT NMR， FT和超导 FT-NMR ，开辟了现代有机结构傅里叶谱学分析的新时代。 ICR傅里叶谱学分析的新时代。 ICR-FTMS 是一种具有超高分辨率和能测定大分子量的质谱仪器。子量的质谱仪器。
MS
四极质谱仪的突出优点是仪器结构简体积小，价格较便宜，单，体积小，价格较便宜，操作与维护容因无磁铁作分析器，所以无磁滞效应，易，因无磁铁作分析器，所以无磁滞效应，扫描响应速度快，扫描响应速度快，特别适合于与气相色谱 GC的联用分析的联用分析， GC 的联用分析，适合工厂质量控制等分析应用。析应用。缺点是分辨率比较低，缺点是分辨率比较低，所检测的质量一般只在1000以内。 1000以内般只在1000以内。

分析方法总结及优缺点

分析方法总结及优缺点分析方法总结及优缺点一、德尔菲法优点：1、能充分发挥各位专家的作用，集思广益，准确性高。

2、能把各位专家意见的分歧点表达出来，取各家之长，避各家之短。

3、权威人士的意见影响他人的意见；4、有些专家碍于情面，不愿意发表与其他人不同的意见；5、出于自尊心而不愿意修改自己原来不全面的意见。

缺点：德尔菲法的主要缺点是过程比较复杂，花费时间较长。

适用范围：项目规模宏大且环境条件复杂的预测情境。

二、类比法优点：1、它不涉及任何一般性原则，它不需要在“一般性原则”的基础上进行推理。

它只是一种由具体情况到具体情况的推理方式，其优越性在于它所得出的结论可以在今后的超出原案例事实的情况下进行应用。

2、类比法比其他方法具有更高的精确性；3、类比过程中的步骤可以文档化以便修改。

缺点：1严重依赖于历史数据的可用性；2能否找出一个或一组好的项目范例对最终估算结果的精确度有着决定性的影响；3对初始估算值进行调整依赖于专家判断。

适用范围：类比法是按同类事物或相似事物的发展规律相一致的原则，对预测目标事物加以对比分析，来推断预测目标事物未来发展趋向与可能水平的一种预测方法。

类比法应用形式很多，如由点推算面、由局部类推整体、由类似产品类推新产品、由相似国外国际市场类推国内国际市场等等。

类比法一般适用于预测潜在购买力和需求量、开拓新国际市场、预测新商品长期的销售变化规律等。

类比法适合于中长期的预测。

三、回归分析法优点：1、从收入动因的高度来判断收入变化的合理性，彻底抛弃了前述“无重大波动即为正常”的不合理假设。

并且，回归分析不再只是简单的数据比较，而是以一整套科学的统计方法为基础。

、运用回归方法对销售收入进行分析性复核，可以考虑更多的影响因素作为解释变量，即使被审计单位熟悉了这种方法，其粉饰和操纵财务报表的成本也十分高昂。

缺点：需要掌握大量数据，应用：社会经济现象之间的相关关系往往艰以用确定性的函数关系来描述，它们大多是随机性的，要通过统计观察才能找出其中规律。

质谱分析的原理与方法

d、环烷烃的M峰一般较强；环开裂时一般失去含两个碳的碎片，出现m/z 28(C2H4)+.，m/z 29(C2H5)+ 和M-28、M-29的峰。
烯烃
特征：a、烯烃易失去一个π电子，其分子离子峰明显，强度随相对分子质量增大而减弱；
b、烯烃质谱中最强峰（基准峰）是双键β位置Cα-Cβ键断裂产生的峰，带有双键的碎片带正电荷；
1.09
根据“氮规则”、M=181，化合物分子式为(2)。
+
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2+ + CH3 m/e 71
CH3CH2CH2CH2+ + CH2CH3 m/e 57
CH3CH2CH2+ + CH2CH2CH3 m/e 43
CH3CH2+ + CH2CH2CH2CH3 m/e 29
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失；脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
分子离子峰必要的、但非充分的条件：
1、它必须是图谱中最高质量端的离子（分子离子峰的同位素峰及其络合离子除外）；
2、它必须是奇电子离子； 3、它必须能够通过丢失合理的中性碎片，产
生图谱中高质量区的重要离子。
分子离子峰与碎片峰的区分：

质谱知识

1 电子轰击电离源(electron ionization
EI)
EI 离子源
优势：
自 1947 年 Nier A.O. 提出 EI 离子源至今，已发展了半个多世纪，十分成熟。已积累了 20 多万个化合物的质谱图。是快速鉴定化合物的手段。目前仍然得到广泛的使用。
局限性：
要求样品能气化 (样品蒸气压 > 10 -2 Pa) 往往无分子峰 (降低电子动能无助于获得分子峰) 负离子 EI 灵敏度极低
被分析的样品置于涂有基质的样品靶上，激光照射到样品靶上，基质分子吸收并传递激光能量，与样品分子一起蒸发到气相，并使样品分子电离。MALDI 属于软电离技术，它比较适合于生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。得到的质谱主要是分子离子，准分子离子。常用的基质有：2，5-二羟基苯甲酸，芥子酸、烟酸、肉桂酸等。
胆酸（MW：408）：FAB (不同介质的影响)
溶于甘油（MW: 92）
溶于含0.14 mol AgNO3的甘油
大气压电离 (API) 技术
• ESI 和APCI 共同点: • 使用高电压元件和充气喷雾法产生气相离子 • 通常产生 (M+H)+ 或 (M-H)- 等准分子离子 • 产生极少的碎片，但可以控制产生结构碎片 • 非常灵敏的技术
Electrospray 1000 EI/CI APCI
Non-Polar
Polar
Ionisation vs. Fragmentation
API CI
Ionisation
EI
Soft
Hard
No Fragments
Fragments
6 基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser Desorption ionization， MALDI) 1）组成脉冲激光器, 样品靶基质：2，5二羟基苯甲酸，芥子酸，-氰基-4-羟基肉桂酸 2）用于生物大分子的分析

原子质谱法

原子质谱法原子质谱法（atomic mass spectrometry ），亦称无机质谱法（inorganic mass spectrometry ），是将单质离子按质荷比比同而进行分离和检测的方法。

它广泛地应用于物质试样中元素的识别而后浓度的测定。

几乎所有元素都可以用无机质谱测定。

1 基本原理原子质谱分析包括下面几个步骤：①原子化；②将原子化的原子的大部分转化为离子流，一般为单电荷正离子；③离子按质量-电荷比（即质荷比，m/z ）分离；④计数各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电流。

与其它分析方法不同，质谱法中所关注的常常是某元素特定同位素的实际原子量或含有某组特定同位素的实际质量。

在质谱法中用高分辨率质谱仪测量质量通常可达到小数点后第三或第四位。

自然界中，元素的相对原子质量（A r ）由下式计算。

在这里，A 1，A 2，…，A n 为元素的n 个同位素以原子质量常量m u ①为单位的原子质量，p 1，p 2，…，p n 为自然界中这些同位素的丰度，即某一同位素在该元素各同位素总原子数中的百分含量。

相对分子质量即为化学分子式中各原子的相对原子质量之和。

通常情况下，质谱分析中所讨论的离子为正离子。

质荷比为离子的原子质量m 与其所带电荷数z 之比。

因此12C 4H +的m/z = 16.0.35/1 = 16.035，12C 24H +的m/z = 17.035/2 = 8.518。

质谱法中多数离子为单电荷。

2 质谱仪质谱仪能使物质粒子（原子，分子）电离成离子并通过适当的方法实现按质荷比分离，检测其强度后进行物质分析。

质谱仪一般由三个大的系统组成：电学系统、真空系统和分析系统。

分析系统是质谱仪的核心，它包括三个重要部分：离子源，质量分析器和质量检测器，并由此决定质谱仪的类型。

质谱仪种类很多，分类不一。

一般按分析系统的工作状态把质谱仪分为静态和动态两大类。

静态质谱仪的质量分析器采用稳定的或变化慢的电、磁场，按照空间位置将不同质荷比的离子分开；动态质谱仪的质量分析器则采用变化的电、磁场，按时间和空间区分不同质荷比的离子。

自谱分析

质谱仪分析

质谱图分析2

质谱分析

DASP-V10 专业版说明-V1.0

质谱解析

振动实验报告讲解

固有频率测定方式

质谱简介

谱分析原理

质谱学习知识

原子质谱法

自谱分析

质谱原理与应用

质谱法

质 谱

分析方法总结及优缺点

质谱分析的原理与方法

质谱知识

原子质谱法

质谱