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PET的固相聚合反应：氮保护和高真空

的影响

摘要：

我们研究过在固相聚合（SSP）薄（180mm）聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）切片反应条件的影响，在250℃下特性粘度（IV）增加和端基官能团耗尽，当固相聚合反应在真空条件下反应2小时，特性粘度从0.58增加到2.4l/g。随着时间的推移，最初反应速率大大减慢，反应6小时特性粘度（IV）增加近2.75l/g，但我们仍能检测到羧基和末端羟基官能团的浓度分别为3和5，这表明结晶在限制末端官能团相互靠近，从而使官能团处于非活跃状态的作用，在这个阶段，升高温度至270℃使PET在真空下再次熔融，特性粘度在1.5小时内增至2.97l/g，可能由于结晶限制的释放，在熔体中允许一些不活跃端基相互接近。我们发现这些暂时不活跃端基的计算对于一个特性粘度达1.3l/g的固相聚合的良好动力学描述是不可缺少的。当使用氮气作为载气，比较在真空下的固相聚合，其反应速率和分子量会有所降低。升华物是在固相聚合反应的真空条件下收集的，升华物由对苯二甲酸，单羟基对苯二甲酸酯，双羟乙基对苯二甲酸酯和环状低聚物组成。这表明真空固相聚合的一个新的缩合机制的出现

1介绍：

固相聚合PET的后聚合常用来提高聚合物的数均分子量超过20000，期望应用于饮料瓶，轮胎和工业纤维。当固相PET颗粒被加热到T=200~258℃时，通常认为有下列反应发生：

酯交换/缩聚

在这里，水和乙醇（EG）是可逆反应的副产物，无论通入惰性气体或保持减压，或者两种方法结合移除副产物都可促进正向反应的进行[6,7].整体反应速率受到内在反应速率结合的影响，活跃端基的扩散受[23-25]限制或促进酯交换反应[20],副产物从颗粒的内部扩散到颗粒表面[3,11,14,15,22,26]并且通过惰性气体移除。高的客观反应速率下，尚未能根据酸（COOH）

和末端羟基（OH），二乙二醇，醛等的浓度定义控制产品质量，研究已探讨反应参数（如温

度[1,3,8-10,15,27-29]），颗粒大小[3,8,9,23,27,28]，结晶水平[13,16,25,27,28]，载气性质和速

度[1,8,13,14,15,22]，催化剂浓度[30,31]等的影响。在没有冷凝水扩散限制下导致其快速排除，

逆反应排除，其反应动力学分别由EG（或水）的产率（或清除率）表示，有下列表达式表

示[4,13,14,21],

在式（6）中的2是因为考虑在链两端有两个反应点，速率常数要考虑这些相应活性基团。

1.1超高分子量PET的固相聚合

虽然固有粘度=0.6-1.0l/g的PET有非常好的应用，如：纤维，薄膜和成型加工等，其固相聚

合特性粘度高至3dl/g是为了溶液纺丝得到高模量高强度纤维[33-35].表一总结并说明了固

相聚合PET的特性粘度大于1.5dl/g或是分子量大于70000。

以上，只有only Hsu [8], Ito et al. [40] and Boiko and Marikhin [24]曾报道过其动力学数据，

但只限于IV（T）型材。此外，表1的固相聚合总结只是仅在大气压力（含氮冲）或仅在真

空下的条件下开展的。固相聚合在其他条件相同但真空度或载气不相同的情况下是没有可比

性的。

1.2固相聚合过程中末端基团的消耗

一些作者按照随着固相聚合反应达到中等分子量时末端羟基和羧基的浓度的减少量，

得到的结果列于表2。

这些研究都是只限于分子量不超过52000的聚合物，它是最近Zhi-Lianet al. [14], Wu et al. [23] and Kang [21]等人唯一分析的两个同步反应(式（1）和式（2）)末端基团的数据。即使这些工作者没有考虑结晶在限制端基的相互辅助中的作用。然而，他们没有面临符合动力学上的矛盾，因为他们限制了他们的分析分子量不超过52000。Duh[16]对这种结晶作用做出了解释但忽略了酯化反应（式（2）），并没有直接测量端基的浓度，并限制了他分析的特性粘度（IV）小于1.3dl/g。Jabarin

[43] 和Wu et al. [23]报告称当[COOH]:[OH]=0.5时固相聚合能达到其最大反应速率。Schaaf et al.

[44]建议对于固相聚合的最大反应速其[COOH]:[OH]的最佳比值为0.3~0.6。Chen and Chen [3]表明在优良的样品中高羟基（OH）浓度的会优先考虑，而在颗粒状PET中优先考虑高羧基（COOH）浓度。然而，在特性粘度为0.25的PET的固相聚合中，Duh [4]最近发现在最初的PET聚合中固相聚合速率随着末端酸基的增加而逐渐减小。

末端羧基的消耗一般是由于酯化反应（式（2））。虽然人们普遍认为环状低聚物在真空条件下或随惰性气体移除掉，另一种可能性是含有末端羧基的物质的升华，例如对苯二甲酸（PTA）

和单羟乙基对苯二甲酸酯（MHET）在高温高真空的固相聚合。对固相聚合反应中升华过程的分析将使得我们确定这样的升华是否起到重大的作用。

1.3载气性质和流量的影响

几位作者报道[1,8,14,15,26],在高流速减缓之前，随着载气流量的增加后聚合反应的反

应速率和反应程度增加，然而，只有Hsu [8] and Huang 和Walsh[15]提供关于气体速率（可

能是最直接的传质参数）的信息。Huang 和Walsh [15]总结出大小为1.1~2.7mm的微粒在190℃下，当氮气流量在0.8cm/s时反应速率足以达到固相聚合的最大反应速率。氮气流量

在2.5cm/s是220℃下反应达到最大反应速率的要求。Hsu [8]发现大小在0.18~0.25mm的颗

粒在氮气流量为2cm/s，温度为250℃下固相聚合7小时后，分子量由16500变为5800。然

而，在相同条件下使用氦或二氧化碳为载气能使分子量（Mn）分别达81000和90000。Hsu

将此归因于在聚合物中乙二醇载气扩散的影响和载气与乙二醇的相互作用。Devotta and Mashelkar [13]量化了扩散的相关自由体积变化的影响效果。Mallon et al. [45]发现在226℃下

固相聚合0.1mmPET颗粒载气没有明显的作用效果。虽然Aharoni [6]指出在氮减压下其效果

优于只在氮蒸汽或高真空下，Fakirov [8]表明在固相聚合中反应介质（真空VS氮冲）没有显

著影响。如果有一个关于这种影响的详细分析，是不是可用？Chang [28]等人发现PET（20-30

筛孔,特性粘度=0.72dl/g）在181℃淬火2小时的过程中，真空（相比氮冲）有更好的特性粘

度保留和更少末端羧基产生。

在本文中，我们比较固相聚合超高压分子量在真空和氮冲条件下的动力学，不仅特性粘

度，且酸和末端羟基的浓度都是用我们最近研发的基于核磁共振的技术监控。结果分析了两

歌分别产生乙二醇和水的同步反应的动力学（等式（1）和（2）），另外目的反应产生高摩尔

质量的芳香凝聚体。这种可能性是在固相聚合过程中通过收集和分析研究出的。