第四章 热力学第二定律

T2 T1
2. 对于一切不可逆机（实际热机）有：
h 不可逆 <h 可逆 = 1 T2
T1
卡诺定理的意义：它指出了提高热机效率 的方向： 1. 使不可逆机尽量接近可逆机； 2. 提高高温热源的温度。 （用降低低温热源的温度的方法来提高 效率是不经济的） 例：发电厂 T1 = 800K, T2 = 300K
× ó 4 × ó 3 × ó 2 × ó 1 × ó 0
Ò Ó Ò Ó Ò Ó Ò Ó Ò Ó
0 1 2 3 4
假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。 4粒子情况，总状态数16， 左 4右 0 和 左 0右 4，几率各为1/16； 左 3右 1和 左 1右 3 ，几率各为 1/4； 左 2右 2， 几率为 3/8。 对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。
T
可逆
3. 如果过程是不可逆的不能直接应用上 式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关， 可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代 替，然后再应用上式进行熵变的计算。
[例1] 在p =1.01×105Pa,T =273.15(K)条 件下，冰的熔解热为Δh =334(kJ.Kg-1) 试 求： 1(kg)冰融成水的熵变。 解：设想系统与273.15（K）的恒温热源 相接触而进行等温可逆吸热过程
对于每一个卡诺循环有： p d Q1 d Q2 + =0
a
1
2
T1
T2
对于整个卡诺循环有： dQ =0 T 可逆 设系统经历 1 dQ T =
可逆
b V
o b
可逆
a
2 dQ
1a 2
T
1 的可逆循环 dQ 0 + 2b1 = T
可逆
因为过程是可逆的，所以 dQ dQ 2b1 T = 1b2 可逆
0
对于可逆的绝热过程 因为 Δ Q = 0 所以 Δ S = 0 可逆的绝 热过程熵变为 零，绝热线又 称等熵线。
p
ΔS > 0
(p 0 ， V0 )
o
ΔS < 0
V
在p ~ V0 ) 开始变化， V 图中系统从初态( p0 ，
在 白色 区域熵增加，在橘黄色区域熵减少。
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三、熵增加原理 对于一个可逆的绝热过程是一个等熵过 程，但是对于一个不可逆的绝热过程熵是否 不变呢？ 设1、2两物体组成一个系统，该系统和 外界无能量交换称为孤立系统。两物体之间 发生热传导过程， 这一过程是不可逆的，并 且是绝热的。 设 T1 > T2 ，当物体1有微小热量 d Q 传 给物体 2时，两者温度都不会发生显著的改 变，所以可以设想用一可逆的等温过程来计 算熵变。
左 4，右 0，状态数1； 左 3，右 1，状态数4
左 2，右 2 状态数 6
左 0，右 4，状态数1； 左 1，右 3，状态数4
左 4，右 0，状态数1； 左 3，右 1，状态数4
左 2，右 2， 状态数 6
左 0，右 4，状态数1； 左 1，右 3，状态数4
6 5 4 3 2 1 0 4¸ ö Á £ × Ó · Ö ² ¼
效率等于1的热机制造的失败导致热力 学第二定律的产生
热力学第二定律的 开耳芬(Lord.Kelven)叙述： 不可能制造成功一种循环动作的机器， 它只从单一热源吸热， 使之全部变为功而 对外界不发生任何影响。 热力学第二定律的 克劳修斯(R.J.E.Clausius)叙述： 热量不可能自动地从低温热源传给高温 热源。
熵增加原理指出了实际过程进行的方向， 所以它是热力学第二定律的另一种表达方式。
在理解熵的概念及熵增原理时要注意以下几 点： 1. 熵是态函数。熵变和过程无关，它只 决定于系统的始末状态。 2. 对于非绝热或非孤立系统，熵有可能 增加，也有可能减少。 3. 熵反映了能量的品质因数，熵越大， 系统可用能量减少，能量品质降低。 4.不能将有限范围（地球）得到的熵增原理 外推到浩瀚的宇宙中去。否则会得出宇宙必 将死亡的“热寂说”错误结论。
20 15 10 5 0
4¸ ö Á £ × Ó · Ö ² ¼
5¸ ö Á £ × Ó · Ö ² ¼
6¸ ö Á £ × Ó · Ö ² ¼
N=1023 ， 微观状态数目用 Ω表示， 则 Ω n
N/2
N
n（左侧粒子数）
N0个分子全部自动
收缩到A室的几率为
1 2
N0
~ 10 2
1
23
0
通常粒子数目达1023，再加上可用速度区分微观状态，或 可将盒子再细分（不只是两等份），这样实际宏观状态它 所对应的微观状态数目非常大。无论怎样， 微观状态数 目最大的 宏观状态是 平衡态，其它态都是非 平衡态，这 就是为什么孤立系统总是从非 平衡态向 平衡态过渡。
气体的自由膨胀是不可逆的。 无摩擦、无机械能损失的、无限缓慢的 平衡过程才是可逆过程。 一切实际过程都是不可逆的。 自然界自发进行的过程都是不可逆的。 人的生命过程是不可逆的。
二、卡诺定理 1. 工作于高温热源 T1 及低温热源T2 之间的一切可逆机的效率都相等，都为：
h 可逆= h 卡诺 = 1
T2
总体来看，整个系统唯一的效果是有热量 Q2自动地传给了高温热源
违背了开耳芬叙述也必然违背了克劳修斯叙述
§4-2 可逆过程与不可逆过程 一、可逆过程与不可逆过程 设在某一过程P 中，一物体从状态 A变 化到状态 B，如果使物体进行逆向变化，从 状态B变化到状态A，当它返回到状态 A 时 周围一切都恢复原状，称此变化过程为可逆 过程。 如果不能恢复原状就称为不可逆过程。
气体自由膨胀的 不可逆性可以用几率 来说明。
A a b
隔 板
B c
a、b、c 三个分子在A、B两室的分配方式 A室 abc ab bc ca c a b 0 B室 0 c a b ab bc ca abc a 分子出现在A室的几率为 a、 b、 c 三分子全部回到A室的几率为
1 2
1 8 1 = 23
η 理想 = 1 η 实际 ~ 40%
T2 =1 T 1
300 = 62% 800
§4-3 熵及熵增加原理 一、熵的存在 根据热力学第二定律，一切与热现象有 关的实际过程都是不可逆的。 高温物体能自动地将热量传给低温物体， 但低温物体不能自动地将热量传给高温物体 气体能自动地向真空膨胀，但气体不能 自动收缩。 以上事实表明热力学过程进行具有方向 性。 也说明热力学过程的初态和终态之间 存在重大性质上的差别。 反映系统的这种性质差别的物理量——熵。
违背了克劳修斯叙述也就是违背了开耳芬叙述
违背了开耳芬 叙述也必然违 背了克劳修斯 叙述
T 1
高温热源
Q1 C A= Q 1
T2 低温热源
若热机C 能从单一热源T1吸收
热量Q1 并全部变为功。
利用热机C 的功A 去推动制冷机D， 从低温热源吸收 热量Q2， 再将热量Q1+Q2 传给高温热源。
T 1 Q1 C A= Q 1 Q 1 +Q 2 D Q2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..... . . . . . .....
... .. . ... . . . . . . . . . . . .. .. .... ..... ... . . . . . . .. . ....
2
dQ
T2
373.15 = 1 × 4.18 ×10 × ln 273.15 3 1 × = 1.30 10 (J.K )
3
[例3] 求1mol理想气体从初态( p0, V0, T0 ) 变化到一个末态(p,V,T)时的熵变。 解： T dS = d E +PdV p C V dT d E d V R d V dS = = + + T T T V
物体1的 熵变为：
dQ
T1
物体2的 d Q 熵变为： T2 dQ dQ dQ >0
系统总的熵变为： 因为 T1 > T2
T1 dQ 所以 T2
T2
T1
这说明在孤立系统中发生不可逆过程引 起了整个系统熵的增加。
熵增加原理：在孤立系统中发生的任何 不可逆过程，都将导致整个系统熵的增加。 或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是 沿着熵增加的方向进行。
在绝热容器中理想气体向真空自由膨胀
T1 S 1 E1
T 1=T 2 E 1=E 2 S 1<S 2
T2 S 2 E2
膨胀前后系统的内能不变，能量的总量 不变。 膨胀后，气体的体积变大系统的熵增加 可以用来转化为机械能的比例减少了，能量 的品质降低.
§4-4 第二定律的统计意义 一、第二定律的统计意义 热力学第二定律指出了热量传递方向和 热功转化方向的不可逆性，这一结论可以从 微观角度出发，从统计意义上来进行解释。 初始状态 几率大 几率 很小 摇动后
T
熵的定义：
S 2 S 1= 1
2
dQ
T
可逆
S2、 S1
终态及初态系统的熵 dS = T dQ
可逆
S 的单位：J.K-1
对于无限小的可逆过程 根据热力学第一定律
d Q = d E +d A
T dS = d E +p dV
这是综合了热力学第一、第二定律的 热力学基本关系式。
二、熵的计算 为了正确计算熵变，必须注意以下几点： 1. 熵是系统状态的单值函数 2. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算 2 dQ S 2 S 1= 1
S 2 S 1=1
2
dQ
Q Δh m = = T T T
1 × 334 =1.22(kJ.K-1) = 273.15
[例2] 在恒压下将1(kg)水从T1 =273.15(K 加热到 T2=373.15(K)，设水的定压比热为
cp =4.18×103(J.kg-1.K-1) 求：熵变
解：
S2
m c p dT S 1 = 1 = T1 T T T2 T 2 d T ln m c m c p p = = T1 T T1
卡诺热机的效率为：
η
Q1 Q2 T1 T2 = Q = T1 1 Q1 Q2 =0 T1 T2 Q1 Q2 0 + = T1 T2
如果热量仍用代数量来表示，则上式可写为：
Q 此式的意义是在卡诺循环中量 的总和等 T
于零。
p
绝热线 等温线
o
V
对于任意一个可逆循环可以看作为由无 数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝 热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。 当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程 曲线无限接近于用红色线表示的可逆循环。
可逆
T
1a 2
2b1
dQ
T dQ T
可逆
+ 2b1 =
dQ
T
可逆
=0
(1) (2)
可逆
1b2
dQ
T
可逆
(2)代入 (1) 得： dQ
1a 2
T
可逆
= 1b 2
dQ
T
可逆
d Q 此式表明，对于一个可逆过程 只决定于 系统的始末状态，而与过程无关。于是可以 引入一个只决定于系统状态的态函数 熵S 。
这两种叙述是完全等价的
违背了克劳修斯叙述也 就是违背了开耳芬叙述
T 1 Q2 E Q2 T2
若低温热源自动地将热量Q2传给高温热源
T 1 Q2 E Q2 T2 B Q1 A=Q 1 Q 2 Q2
对于热源T2并没有损失热量 对于E、B 联合组成的热机，唯一的效果是 从单一热源吸收了热量Q1— Q2并全部变为功
二、热力学第二定律的适用范围 1. 热力学第二定律是一个统计规律， 只有对有大量分子所组成的系统才正确。 2. 不能把热力学第二定律推广到浩瀚 的宇宙中去，因为宇宙不是一个孤立系统。
从以上说明可知：不可逆过程实质上是 一到个从几率较小的状态到几率较大的状态 的变化过程。 在一个孤立系统内，一切实际过程都向 着状态的几率增大的方向进行。只有在理想 的可逆过程中，几率才保持不变。 能量从高温热源传给低温热源的几率要 比反向传递的几率大得多。 宏观物体有规则机械运动（作功）转变 为分子无规则热运动的几率要比反向转变的 几率大得多。
V C V dT R dV Δ S =S S 0 = + T0 T V0 V T V T V Δ S = C V ln = C V ln +R ln +R ln T0 V0 T0 V0 pV T 将 代入得： = p T0 V0 0 p V 若始末态温度相同： ln p Δ S = R ln = R V T
第四章 热力学第二定律
§4.1热力学第二定律 §4.2可逆过程与不可逆过程 §4.3熵增加原理 §4.4热力学第二定律的统计意义 §4.5 玻耳兹曼熵公式 §4.6温熵图
§4-1 热力学第二定律 第一定律指出不可能制造成功效率大于 1的热机。 问题： 能否制造成功效率等于1的热机 ？ (也就是将热全部变功的热机) 可以 功是否可以全部变为热？ 热是否可以全部变为功？ 有条件