高分子化学部分复习题-作业2013

1)请对聚合物的分类作个小结.

•按来源分类：天然高分子和合成高分子

•按用途分类：纤维、塑料、橡胶、粘合剂、涂料和功能高分子

•按主链元素组成分类：碳链、杂链、元素有机高分子和无机高分子•按聚合反应分类：加聚物和缩聚物

•按主链结构分类：聚酯、聚醚、聚氨酯和聚烯烃

•按分子链形状分类：线形、支化、星形、梯形、体型（交联）

•按受热行为分类：热固性和热塑性

•按相对分子质量分类：高聚物、低聚物

•按聚合物种单体种类分类：均聚物和共聚物

2)试对给电子取代基与吸电子取代基的分类作个小结。

给电子取代基：烷基、烷氧基、苯基、乙烯基、氨基（其取代基）、羟基等

吸电子取代基：硝基（-NO

2）、磺酸基（-SO

3

H）、腈基（-CN)和羰基（醛、酮、酸、

酯）等，3）

∑

∑

∑=

=

=

i

i

i

i

i

n

M

w

1

)

M

/

m

(

m

n

m

M=[0.5/104+0.4/105+0.1/106] -1≈1.85×104

∑

=

i

i

w M

w

M= 0.5*104+0.4*105+0.1*106=1.45×105 n

w

M

M

D=

4）

84

.7

10

85

.1

10

45

.1

4

5

=

⨯

⨯

=

∑=i i n M x M = 0.5*104+0.4*105

+0.1*106=1.45

×105

∑∑∑∑∑===i

i i i 2i i

i i i w M w M n M n m M m M 5511

6542625241018.710

45.1100405.1101.0104.0105.0)10(1.0)10(4.0)10(5.0⨯=⨯⨯=⨯+⨯+⨯⨯+⨯+⨯= n w M M D =95.41045.11018.75

5

=⨯⨯= 第二部分

1.

2.

3.

第三部分

1.在自由基聚合过程中，每个引发剂分子都能参与单体自由基的

引发吗？为什么？请给出原因。

不能！因为聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应等副反应而失去引发活性。

（1）诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。如BPO和氢过氧化物不易发生诱导分解。单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能与引发剂作用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如

醋酸乙烯酯等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分解，引发剂效率较低。

（

2）当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而

不能发挥作用，称为笼蔽效应。自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为10-11～10-9S ，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。如偶氮二异丁腈和BPO 。 或问“BPO 引发剂效率为0.8～0.9，而AIBN 的为0.6 ～0.8，为什么？”

2. 在聚合总速率的推导过程中，都有哪些假定？其涵义是什么？

试推导聚合总速率的方程。

在聚合总速率的推导过程中，作了三个假定。①自由基等活性假定，表

明链自由基的活性与链长无关，链上每加成上一个单体分子的速率常都相等，可把链增长速率表示为体系中各种链长的自由基浓度的总和的方程。②稳态假定，表明聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”。即引发速率等于终止速率③增长速率远远大于引发速率，Rp≥Ri，后者可忽略不计。因此聚合总速率等于链增长速率。试推导聚合总速率的方程。 引发反应[I]k f 2dt ]d[R R d .i == [I]k f 2dt

]d[R R d .i == 链增长反应∑==-=][M][M k ][RM [M]k )dt

d[M](R .p .

i p p p 链终止反应2.t .t ][M k 2dt

]d[M R =-= 稳态假定

2.t t i ][M k 2R R == 1/2t i .)2k R (][M = Rp≥Ri 假定

][M][M k R R R dt d[M]R .p p i p ==+=-= 2/1t

i p )2k R [M](k R = [M][I])k k f (

k R 1/21/2t d p = 3. 如何理解自由基聚合的慢引发快增长及速终止的特征？

如何理解自由基聚合的慢引发快增长及速终止的特征？

在自由基聚合反应中，

（1）引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，活化能高（Ea = 105～

150 kJ/mol ），反应速度慢；

（2）始于初级自由基与单体加成的链增长反应，为放热反应，活化能低

（Ea = 20 ～ 34 kJ/mol ），反应速度快。反应速率极高，在0.01 ～几

秒钟内聚合度就可达几千至几万，甚至难以控制。因此在自由基聚合反

应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列

中间产物（只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子

的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态；聚合度与聚合时

间基本无关。）

（3）链自由基失去活性可通过双基终止反应（分为偶合终止和歧化终止）

完成。其中偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8 ～

21kJ/mol。表现为终止反应得以迅速完成。

在链引发、链增长、链终止等基元反应中，各基元反应活化能相差很大，

决定了“慢引发、快增长、速终止”的特征。其中链引发反应速率最小，

是控制聚合过程的关键。

4.简述四种自由基聚合方法中的反应体系的基本组成，并用示意

图对乳液聚合体系进行描述。

实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合

配方基本组成单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散

剂、水

单体、引发剂、

乳化剂、水

5.四种自由基聚合方法中的聚合场所是什么，并对乳液聚合进行

说明。

实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合