谱图综合解析
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第4章 四谱综合解析(最初)讲解
●在实际工作中，用四谱进行结构分 析时，往往是根据IR、NMR确定结 构式，用UV和MS对结构式进行确 证，最后用四种标准谱图对照，并 经各种物理常数验证后，得出结论。
第四章 四谱综合解析
§4-2 谱图解析的一般方法
一、摩尔质量和化学式的确定 1. MS法 （1）利用高分辨MS的分子离子峰直接测 定精确的摩尔质量并推断出化学式； （2）用低分辨MS中的分子离子峰及同位 素的M+1、M+2峰和贝农表结合获得摩尔 质量和化学式。
（3）用1H谱获得分子中总H原子数目，与13CNMR谱得到的H数目比较，对无对称性的分 子 1H-NMR 谱 中 获 得 的 H 数 目 减 去 13C-NMR 谱得到的H数目既为与杂原子相连的H数。
第四章 四谱综合解析
（4）用重氢交换法验证与杂原子相连的活 泼氢及其数目；
（5）将1H-NMR谱中获得的各组峰的H数 与13C-NMR谱的基团中H数进行对照调 整，结合摩尔质量，推算出O和其它杂 原子比例。
●MS谱
27
PWBD
§4-3 四谱综合解析示例
解：（1）确定化学式
●将上述4个谱图信息汇总
谱学
C数目
H数目
名称 羰C区:sp2:sp3 总C数 羰C区:sp2:sp3 总H数
13CNMR 1:2:4
7
0:3:9
12
1HNMR 谱图有6组峰 ≥6 (面积)1:2:2:2:2:3 12
IR
谱峰1724、1170、1100cm-1三个峰
m/z
§4-3 四谱综合解析示例
（3）确定结构式
●综合上述分析，该化合物为丁酸烯 丙酯，其结构式为：
H
H
O
C=C
CH3CH2CH2C-O-CH2
第四章 四谱综合解析
§4-2 谱图解析的一般方法
一、摩尔质量和化学式的确定 1. MS法 （1）利用高分辨MS的分子离子峰直接测 定精确的摩尔质量并推断出化学式； （2）用低分辨MS中的分子离子峰及同位 素的M+1、M+2峰和贝农表结合获得摩尔 质量和化学式。
（3）用1H谱获得分子中总H原子数目，与13CNMR谱得到的H数目比较，对无对称性的分 子 1H-NMR 谱 中 获 得 的 H 数 目 减 去 13C-NMR 谱得到的H数目既为与杂原子相连的H数。
第四章 四谱综合解析
（4）用重氢交换法验证与杂原子相连的活 泼氢及其数目；
（5）将1H-NMR谱中获得的各组峰的H数 与13C-NMR谱的基团中H数进行对照调 整，结合摩尔质量，推算出O和其它杂 原子比例。
●MS谱
27
PWBD
§4-3 四谱综合解析示例
解：（1）确定化学式
●将上述4个谱图信息汇总
谱学
C数目
H数目
名称 羰C区:sp2:sp3 总C数 羰C区:sp2:sp3 总H数
13CNMR 1:2:4
7
0:3:9
12
1HNMR 谱图有6组峰 ≥6 (面积)1:2:2:2:2:3 12
IR
谱峰1724、1170、1100cm-1三个峰
m/z
§4-3 四谱综合解析示例
（3）确定结构式
●综合上述分析，该化合物为丁酸烯 丙酯，其结构式为：
H
H
O
C=C
CH3CH2CH2C-O-CH2
谱图综合解析1
2021/7/3
精选版课
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13
5）核磁共振碳谱 (13C NMR)
δ 30
33 44 120~130 142
2021/7/3
偏共振多重性
t
t t d s
精选版课 件ppt
归属
CH2
CH2 CH2 CH
C
14
推断
CH2-CH2-CH2
C=C-CH2-CH2 Cl-CH2-CH2
苯环上没取代的碳 苯环上取代的碳
CH 2O C CH 3
6）质谱验证MS
2021/7/3
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22
O CH 2 O C CH 3
O
- O C CH 3
-
CH 2 O
CH 2 m /z= 91
O
HC CH
-O CH 2 O C CH 3
- CH 3
C CH 3
m /z= 43
m /z= 65
m /z= 77
- HC CH
86(M ) 71
m /z
7
H3C O
-
H2C CH C CH 3
H3C
- H3C CH
O C CH 3 m/z=43
CH 3 H3C H3C CH
O C m/z=71
-CO H3C
m/z=43 H3C CH
-H2
C3H5
m/z=41
2021/7/3
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8
例2 . 某化合物元素分析数据如下：
3）核磁共振氢谱 1H NMR
3H
3H
2H 2H
2H
2021/7/3
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波普分析 谱图综合解析ok
δ =2.25ppm 6.67 6.50ppm 7.2～7.5ppm 3:1:6
例5
构。
以下是某化合物的IR、MS和NMR图。推测有机物结
1709cm-1 1650cm-1 1240cm-1 1140cm-1 990cm-1
m/z=67, 83, 95, 96, 112, 125, 140
δ =1.25, 1.81, 4.1, 5.65～6.2, 7.2 3:3:2:3:1
m/z=43, 77, 103, 131, 146, 147, 148 147(M+1)/146(M)=10.81%, 148(M=2)/146(M)=0.73%
3100～3000cm-1 1670cm-1 1620cm-1 1600cm-1 1575cm-1 1495cm-1 970cm-1 740cm-1 690cm-1
谱图综合解析
解析步骤： 1 首先根据质谱的分子离子峰和同位素峰及其相 对强度，确定分子式，并计算不饱和度；
2
3
4
5
初步查看，从四种谱图中判断化合物是脂肪族 还是芳香族，是否含不饱和键； 仔细辨认四种谱图，从中了解样品分子中的官 能团及其取代关系； 利用已确定的结构单元，组成化合物的几种可 能结构； 从推测的几种结构，进行四谱指认，最终确定 化合物结构。
5）根据A和B的结构计算化学位移，取两种亚甲基中δ较大的比较：
A
B
因此结构为A。
例3
某化合物为无色液体，bp为144℃。以下分别为NMR、 IR、UV和MS图。推测有机物结构。
3413cm-1 2950cm-1 1709cm-1
例4
以下是某化合物的MS、IR和NMR图。UV图中，乙醇溶剂 中λ max＝220nm（logε ＝4.08），λ max＝287nm（logε ＝ 4.36）， 探测有机物结构。
DSC-TGA谱图综合解析
2.5%%
Conversion
95
5%
size: 60mg
90
atm.: N 2
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
案例3 ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极 性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic
COOH
acid ）羧基化是途径之一。
目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性。
d Aexp( Ek )(1 )n
dt
RT
对等式两边进行微分，取T=TP，这时，
d dt
d dt
0
得到下式：
dT
Ek dt RTP2
A n(1
P
) n1
exp(
E RTP
)
n(1p )n1 与 无关，其值近似等于1，则上式简化为：
Ek
dt dT
k(T ) Aexp( E ) RT
Kissinger方程
固化模型：n级反应和自催化反应类型
n级反应：
d k(T )(1 )n
dt
自催化反应：
f ( ) (k1 k2 m )(1 )n
m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。
Conversion
95
5%
size: 60mg
90
atm.: N 2
10%
Weight (%)
10°C
85
5°C 2.0°C
1.0°C
20%
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200 250 300 350 400 450 500 Temperature (°C)
TGA Kinetics - Heating Rate vs. Temperature
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
案例3 ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极 性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic
COOH
acid ）羧基化是途径之一。
目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性。
d Aexp( Ek )(1 )n
dt
RT
对等式两边进行微分，取T=TP，这时，
d dt
d dt
0
得到下式：
dT
Ek dt RTP2
A n(1
P
) n1
exp(
E RTP
)
n(1p )n1 与 无关，其值近似等于1，则上式简化为：
Ek
dt dT
k(T ) Aexp( E ) RT
Kissinger方程
固化模型：n级反应和自催化反应类型
n级反应：
d k(T )(1 )n
dt
自催化反应：
f ( ) (k1 k2 m )(1 )n
m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。
波谱综合解析
4
复杂化合物的结构鉴定
• 当未知物分子量大，结构复杂，特别是当未知物为新的结 构的化合物时，即或利用几种二维核磁共振谱，再辅以其 它谱图数据，也可能仍不能推出完整的结构。在这样情况 下，可以来用下述方法。 • 1)尽力制备未知物样品的单晶。用该样品测定X射线衍射 的数据，通过对衍射数据的处理，可以得到该未知物的准 确结构(除所含原子及其相互连接顺序之外尚有键长、键角 等数据)。近十几年来，由于“直接法”的发展，已使一般 的有机化合物都可通过单晶X射线衍射法解决结构问题。 在直接法发展起来之前，对样品是有限制的，如重原子法 要求化合物含重原子。
12
小 结
EI,元素分析 结合DEPT 未知化合物 HRMS IR,UV
分子式 的确定
HNMR,13CNMR
官能团确定
HNMR,DEPT 结构片段 H-H COSY,H-C COSY ,HMQC, HMBC
HMBC,RCOSY 分子结构 COLOC HOHAHA
NOE差谱,NOESY, 立体结构分子结构 手性位移试剂, ORD, CD, 单晶衍射
25
3)质谱 • 从质谱图中寻找与苯环有关的碎片离子或 找出从苯环掉下的中性碎片,可以帮助判断 苯环上的取代基。 4)碳谱 • 氧、氮原子使苯环上被取代的碳原子的值 大幅度地移向低场。
26
取代基的位置
当取代基的种类已知时，它们在苯环上的取代位置可以 通过下述方式分析： 1)对苯环上剩余氢的值进行计算 • 按各种取代位置的可能性，对苯环上剩余氢的δ值进 行计算并与实测值对比，从而得出苯环取代的位置。 2)从氢谱的苯环取代区的峰形进行分析 • 随着高频仪器的使用，苯环取代区的谱图得到很大的 简化，常可近似采用一级谱图的分析方法(但并非高 频仪器所作的图都可以近似按一级谱分析)，这可以 帮助对苯环取代位置的确定。
波 谱 综 合 解 析12
。
O CH3CH2CH2C CH 2CH2CH3
例3：某化合物的分子式为 5H10O2，红外光谱在1750、1250 -1 某化合物的分子式为C 红外光谱在1750 1250cm 1750、
处有强吸收峰；核磁共振谱在 =1.2 ppm(双重峰,6H),δ=1.9 双重峰,6H), 处有强吸收峰；核磁共振谱在δ=1.2 ppm(双重峰,6H), =1.9 ppm(单峰,3H),δ=5.0 ppm(七重峰,1H)处有吸收峰 七重峰,1H)处有吸收峰。 ppm(单峰,3H), =5.0 ppm(七重峰,1H)处有吸收峰。试确定该化合 单峰,3H), 物的构造式。 物的构造式。 解：
2.根据以下信息根据以下信息确定结构 A. C4H10O2, 1H NMR: 两个单峰( 2:3) B. C6H10O2, 1H NMR: 两个单峰( 2:3) C. C8H6O2, 1H NMR: 两个单峰( 1:2)
例6： 某分子式为C5H12O的化合物，含有五组不等性质子，
从NMR谱图 中见到： a 在δ= 0.9处有一个二重峰(6H) b 在δ=1.6处有一个多重峰(1H) (6+1) (1+1) = 14重峰 c 在δ=2.6处有一个八重峰(1H) (3+1) (1+1) = 8重峰 d 在δ=3.6处有一个单峰(1H) e 在δ=1.1处有一个三重峰(3H)
例1：某化合物含C：66.7%，H：11.1%，其 谱图如下，求其分子结构。并具体说明解析四 个谱图
O CH3CH2C CH3 CCH
例2： MS：M+ 114（15%），Base peak m/z 43（100%），
主要碎片离子峰71（75%），27（40%），58（8%）； 1H NMR(δ,ppm)：0.90(t), 1.60(m), 2.36(t), 三者的面积 比为3：2：2；红外光谱图如下，请推导其结构
有机波谱分析 第五章 波谱综合解析
（5）主要碎片离子峰－官能团
湖北理工学院医学院药学系
四大光谱综合波谱解析
一般情况，由IR、1H NMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知 物的化学结构。若不足，再增加13C NMR等。
在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱 “包打天下”，各有所长，
取长补短，相互配合、相互补充。
如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、
湖北理工学院医学院药学系
波谱综合解析步骤
4) 通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元 (1) 红外光谱
IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱
图特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些 相关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以
某种波谱分析可能会产生反映某个原子团或官能 团存在最明显的谱峰，进而得出某个官能团明显存在 的结论，对进一步的谱图综合解析工作具有至关重要 的意义。
湖北理工学院医学院药学系
波谱综合解析步骤
3)分子式的确定及不饱和度的计算
采用高分辨质谱分析可以获得分子的精确分子量并给出分
子式； 通过元素分析数据可以求出化合物的分子式； 低分辨质谱可以获得整数分子量数据，借助同位素峰的相 对强度根据Beynon表也可以得到化合物的分子式； 通过谱图综合解析获得基本结构单元,进而获得分子式； 根据确定的分子式计算出该化合物的不饱和度。
第五章 波谱综合解析
一、波谱综合解析方法
了解每一种有机波谱分析方法的特点，以及从哪个侧
面反映分子骨架和部分结构（基团或原子团）的信息。
不同分析方法获得的信息和数据在彼此相互补充和印证
谱图的综合解析
等离子体物理
等离子体物理中的谱图主要用于研究 等离子体的离子和电子成分、能量分 布以及与电磁场的相互作用等。
例如，通过微波干涉仪可以测量等离 子体的电磁波传播特性，通过质谱仪 可以分析等离子体的成分和化学性质 。
天体物理
天体物理中的谱图主要用于研究天体的化学组成、温度、 密度和运动状态等。通过分析天体发出的光谱，可以深入 了解天体的演化历程和宇宙的起源与演化。
谱图综合解析
contents
目录
• 谱图基础知识 • 谱图解析方法 • 谱图在信号处理中的应用 • 谱图在化学领域的应用 • 谱图在物理领域的应用 • 谱图解析的未来发展
01 谱图基础知识
谱图定义
谱图是一种用于表示数据点在多维空间中分布情况的图形表示方法。它将多维数 据点映射到二维平面上，通过颜色、形状、大小等视觉元素来表示数据的特征和 差异。
医学影像处理
利用谱图技术可以对医学影像进行增强和分析， 用于医学影像诊断和治疗。
04 谱图在化学领域的应用
分子光谱学
红外光谱
用于检测分子中的振动和转动能级跃迁，从而推断分子的结构和 化学键信息。
拉曼光谱
通过散射光的频率变化分析分子振动和转动信息，常用于研究分 子结构和化学反应过程。
紫外可见光谱
通过测量物质对紫外和可见光的吸收来分析分子中的电子跃迁， 用于研究分子结构和电子性质。
谱图应用领域
01
谱图在数据挖掘、机器学习 、生物信息学、社交网络分 析等领域有着广泛的应用。
02
03
04
在数据挖掘和机器学习中， 谱图可用于数据降维、聚类 分析、异常检测等任务。
在生物信息学中，谱图可 用于基因表达分析、蛋白 质相互作用分析等。
有机波谱综合解析例题
例题1. 图示一未知化合物的红外、氢谱、质谱。
紫外光谱在210nm以上没有吸收。
氢谱δ0.9（12个氢），δ1.2~2.0（6个氢），δ2.5（4个氢）。
推导未知物结构。
292814601380236例题2. 图示一未知化合物的氢谱、红外、紫外和质谱（M+为222）。
紫外光谱：浓度1.6mg/25ml的乙醇溶液，槽的厚度为5mm。
氢谱δ8.2~7.6多重峰（4个氢），δ4.5附近四重峰（4个氢），δ0.8附近三重峰（6个氢）。
根据这些光谱写出结构式。
446例题3.图示一未知化合物的氢谱、红外、紫外和质谱。
化合物由C、H、O、N 组成，高分辨质谱M+109.0527确定分子式C6H7NO。
紫外光谱：（a）浓度3.45mg/25ml,槽的厚度5mm.(b)加酸（c）加碱。
氢谱：δ7.8（1个氢），δ7~6.7(1个氢)，δ6.3~6（3个氢），δ4.4（2个氢），推导结构式。
例题4. 未知物质谱确定分子量为137，其红外光谱图中3400~3200cm-1有一个宽而强的吸收峰，根据氢谱和碳谱推测未知物结构。
氢谱中从低场到高场各峰面积比为2:2:1:2:2:2。
例题5未知物元素分析结果为C:68.27%，H:7.63%，N:3.80%，O:20.30%。
图示未知物的红外、紫外、质谱、核磁共振谱（1H、13C、DEPT45、DEPT135、DEPT135、HMQC、HMBC），推测化合物结构。
例6.下面给出某一未知物的MS、IR、和氢谱，试推测其结构。
例7. 从伞形科植物防风中提取分离得到一个化合物，为无色针状结晶，UV max(MeOH)nm: 232,287,325, 在紫外灯下显天蓝色荧光，氢谱、碳谱、HMBC、MS谱如图所示，试解释其结构。
综合解析
m/Z 85
C3H7
+
. C2H5
C2H5
C CH3
C3H7
+
. CH3
m/Z 99
其 中 m/Z=71 的 碎 片 离子强度最大。 原 因 ： —C3H7 的 + I 效应最强，使 C—C 的可极化度增大， 最易断裂（最大烷 基丢失）。
11、根据下面给出的质谱图，求出化合物的分 子式，并推导其可能的结构
H2 C
2.1(m)
C H
4.2(t)
6、 化合物C6H12O2的IR在1740、1250和1060cm1 均有强吸收，而在 2950cm-1 以上无吸收。其 PMR 仅有两个单峰， 分别为 3.4 和 1.0 ，强度 比为1:3。试推测该化合物的结构。 IR: 1740cm-1的强吸收峰为C=O，2950cm-1以上无 吸收，表明无O—H和=C—H，1250cm-1的强吸收 峰为不对称C—O—C，1060cm-1的强吸收峰为对称 C—O—C，以上IR数据表明该化合物为酯。 1H NMR：d3.4的单峰相对强度为1，代表3个 H，为 CH3，该CH3与O相连；d1.0的单峰相对强度 为3，代表9个H，为3个CH3，这3个CH3与饱和C相 连，为(CH3)3C。 结构：(CH3)3CCOOCH3
7 化合物C4H8O2的IR和1H NMR谱数据如下，推 测其结构。 IR ： 3000~2850cm-1 ， 2725cm-1 ， 1725cm-1 (vs) ， 1220~1160cm-1(s)，1100cm-1。 1H NMR：=1.29(双峰，6H)，=5.13(七重峰， 1H)，=8.0(单峰，1H)。
二、综合解析程序
1、推导分子式，计算不饱和度
(1). 利用质谱分子离子峰簇，推导分子式；
C3H7
+
. C2H5
C2H5
C CH3
C3H7
+
. CH3
m/Z 99
其 中 m/Z=71 的 碎 片 离子强度最大。 原 因 ： —C3H7 的 + I 效应最强，使 C—C 的可极化度增大， 最易断裂（最大烷 基丢失）。
11、根据下面给出的质谱图，求出化合物的分 子式，并推导其可能的结构
H2 C
2.1(m)
C H
4.2(t)
6、 化合物C6H12O2的IR在1740、1250和1060cm1 均有强吸收，而在 2950cm-1 以上无吸收。其 PMR 仅有两个单峰， 分别为 3.4 和 1.0 ，强度 比为1:3。试推测该化合物的结构。 IR: 1740cm-1的强吸收峰为C=O，2950cm-1以上无 吸收，表明无O—H和=C—H，1250cm-1的强吸收 峰为不对称C—O—C，1060cm-1的强吸收峰为对称 C—O—C，以上IR数据表明该化合物为酯。 1H NMR：d3.4的单峰相对强度为1，代表3个 H，为 CH3，该CH3与O相连；d1.0的单峰相对强度 为3，代表9个H，为3个CH3，这3个CH3与饱和C相 连，为(CH3)3C。 结构：(CH3)3CCOOCH3
7 化合物C4H8O2的IR和1H NMR谱数据如下，推 测其结构。 IR ： 3000~2850cm-1 ， 2725cm-1 ， 1725cm-1 (vs) ， 1220~1160cm-1(s)，1100cm-1。 1H NMR：=1.29(双峰，6H)，=5.13(七重峰， 1H)，=8.0(单峰，1H)。
二、综合解析程序
1、推导分子式，计算不饱和度
(1). 利用质谱分子离子峰簇，推导分子式；
有机化学的四谱综合解析
O H H3C C N CH3
最后再对有关结构进行验证，最终确定该化合物的结构无误。
例5、试根据下列谱图解析该化合物的结构
元素分析结果： C: 78.6%， H: 8.3%
解析步骤： 确定分子式： 从红外谱图知结构中可能含-OH，所以可能含氧原子；
从质谱图中知道分子离子峰为122，所以分子量为122。
波谱解析的技巧策略
确定相对分子质量 推测化学式并计算不饱和度 确定结构单元 列出结构片段并组成可能的分子结构 对可能结构进行指认或与标准谱图对照， 确定最终结果 立体化学问题
关于立体化学问题
化合物分子结构中有无手性中心？ 是纯对映异构体还是非对映异构体？ 是外消旋化合物？
测定化合物的旋光度 通过1H NMR 的化学位移和耦合常数 得到信息 通过二维NMR谱得到证实
偶合常数与结构的关系
偶合常数不像化学位移用于确 定有机化合物的结构，但偶合 常数在确定构象等立体化学方 面非常有用。
①偶合常数的大小与磁场强度 无关； ②一般1H的偶合常数不超过 25Hz；
③因偶合而分裂的两组峰，一 般是内侧高，外侧低。
核磁共振氢谱的解析
从积分曲线，算出各组信号的相对面 积，再参考分子中氢原子数目来决定 各组峰代表的质子数 从各组峰的化学位移，偶合常数及峰 形，根据它们与化学结构的关系，推 出可能的结构单元
cosy谱图堆积图平面等值线图1氯2丙醇cosy图1氯2丙醇的cosy图波谱综合解析波谱综合解析波谱解析的基本知识波谱解析的基本知识波谱解析的基本步骤波谱解析的基本步骤波谱解析的技巧策略波谱解析的技巧策略实例实例习题习题波谱解析的基本步骤波谱解析的基本步骤从每一张谱图中尽可能找出所提示的有机从每一张谱图中尽可能找出所提示的有机化合物的结构信息列出结构片段化合物的结构信息列出结构片段综合各类谱图提供的结构信息将结构信综合各类谱图提供的结构信息将结构信息按照化学逻辑进行息按照化学逻辑进行拼装拼装将将拼装拼装的结构对照波谱图验证的结构对照波谱图验证波谱解析的技巧策略波谱解析的技巧策略确定相对分子质量确定相对分子质量推测化学式并计算不饱和度推测化学式并计算不饱和度确定结构单元确定结构单元列出结构片段并组成可能的分子结构列出结构片段并组成可能的分子结构对可能结构进行指认或与标准谱图对照对可能结构进行指认或与标准谱图对照确定最终结果确定最终结果立体化学问题立体化学问题测定化合物的旋光度测定化合物的旋光度测定化合物的旋光度测定化合物的旋光度通过通过11nmr的化学位移和耦合常数的化学位移和耦合常数得到信息得到信息通过二维通过二维nmrnmr谱得到证实谱得到证实化合物分子结构中有无手性中心
有机波谱第七章谱图综合解析
注意：分子式中Cl, Br, F, I, N, O, S等元素的存
在，可由质谱或元素分析判断，氧元素的存在
还可由红外光谱(υO-H, υC-O)或1H, 13C核的化学
位移判断。 分子式确定后，计算不饱和度(UN), UN≥4时， 分子中可能有苯环存在。
• 2. 不饱和基的判断 • UN﹥0的化合物，分子中含有不饱和基或苯环系。 不饱和基的存在在不同谱图中有不同的特征。 • IR谱：1870～1650cm-1 (s)为υC=O。3100 ～ 3000cm-1 (w或m)的υ＝C-H，结合1670～1630cm-1 (m) υC=C或1600～1450cm-1 (m,2 ～3条谱带) 的苯 环骨架伸缩振动，可判断烯基或苯基结构的存在。 在2250cm-1 附近(m) 可能为υC≡N;在2220cm-1 附近 (w) 可能为υC≡C; 1300～1000cm-1 (m,2 ～3条谱带) 为υC-O-C;在1560cm-1 附近(s) 和1360cm-1 附近(s) 为υNO2 ; 1900 ～2300cm-1 (w ～ m)为υx＝y＝z等。 这些不饱和基都具有其特征吸收带。
裂和半异裂的含义。
2．在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每
个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的 特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体 化学键。 3．有机分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。 4. 影响化学位移的因素有哪些？
CH3CH2OCH2OCH CH
COOCH3
CH3CH2OCH2O
CH CH COOCH3
CH3CH2OCH2CH2OCOCH CH
OCH3
四大谱图综合解析
1 某未知物分子式为C5H12O，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。
1 :2 : 9[解] 从分子式C5H12O，求得不饱和度为零，故未知物应为饱和脂肪族化合物。
未知物的红外光谱是在CCl4溶液中测定的，样品的CCl4稀溶液的红外光谱在3640cm-1处有1尖峰，这是游离O H基的特征吸收峰。
样品的CCl4浓溶液在3360cm-1处有1宽峰，但当溶液稀释后复又消失，说明存在着分子间氢键。
未知物核磁共振谱中δ4. 1处的宽峰，经重水交换后消失。
上述事实确定，未知物分子中存在着羟基。
未知物核磁共振谱中δ0.9处的单峰，积分值相当3个质子，可看成是连在同一碳原子上的3个甲基。
δ3.2处的单峰，积分值相当2个质子，对应1个亚甲基，看来该次甲基在分子中位于特丁基和羟基之间。
质谱中从分子离子峰失去质量31（－CH 2OH ）部分而形成基峰m/e57的事实为上述看法提供了证据，因此，未知物的结构是CCH 3H 3CCH 3CH 2OH根据这一结构式，未知物质谱中的主要碎片离子得到了如下解释。
CCH 3H 3CCH 3CH 2OH+.C +CH 3CH 3H 3CCH 2OH +m/e31m/e88m/e57-2H -CH 3-CH 3-HCH 3C CH 2+m/e29m/e73m/e412 某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在210nm 以上没有吸收，确定此未知物。
2263[解] 在未知物的质谱图中最高质荷比131处有1个丰度很小的峰，应为分子离子峰，即未知物的分子量为131。
由于分子量为奇数，所以未知物分子含奇数个氮原子。
根据未知物的光谱数据亚无伯或仲胺、腈、酞胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征，可假定氮原子以叔胺形式存在。
红外光谱中在1748 cm -1处有一强羰基吸收带，在1235 cm -1附近有1典型的宽强C －O －C 伸缩振动吸收带，可见未知物分子中含有酯基。
综合解谱
波谱解析综合解析综合解析的方法识别氢谱与碳谱中的溶剂峰与杂质峰。
初步分析谱图找出特征峰并确定各谱线的大致归属初步分析谱图，找出特征峰并确定各谱线的大致归属。
分析一维1H 谱，根据谱图中化学位移值、耦合常数值、峰形和峰面积找出一些特征峰，获得一些最明显的结论。
出些特征峰，获得些最明显的结论。
对照13C 质子噪声去偶谱以及各个DEPT 碳谱，确定各碳原子的级数。
按照化学位移分区的规律，大致确定各谱线所属的区域，如在饱和区还是在不饱和区是否含杂原子羰基以及活泼氢等是在不饱和区，是否含杂原子、羰基以及活泼氢等。
借助二维核磁共振谱对图谱作进一步的指认。
解析H -H COSY 谱，从一维谱中已经确定的氢谱线出发找到与之相关的其它谱线。
解析13C -1H COSY （或HMQC 、HSQC ）谱，同样从已知的氢谱线出发找到各相关的碳谱线，以此推断出这些碳谱线的归属。
发找到各相关的碳谱线，以此推断出这些碳谱线的归属 解析13C -1H 远程相关谱（COLOC 或HMBC ），从已确定的碳谱线出发，找到与之相关的各氢谱线或从已知的氢谱线出发找到各相关的碳谱线，由此完成对一些未知谱线的指认。
在二维谱中由于一些相关峰的强2线，由此完成对些未知谱线的指认。
在二维谱中由于些相关峰的强度较弱，在实验中常常未被检测到，另外在图谱中还常常会出现假峰，这些在二维谱的解析中应特别注意。
根据下面给出的1H,13C（dept）,COSY和HMBC谱确认C10H10O的结构，并指出所有的相关信号OO41120137HNMR中12.0和13.7处的两个宽单峰为两个活泼氢的信号，8.2~6.8处的氢为芳香氢的信号。
该化合物活泼氢含7个氢。
活泼氢814(d J78H)8.14(d,J=7.8Hz)8.14(d,J=7.8Hz),7.54(t,J=7.8Hz),7.37(t,J=7.8Hz),737(t J78H)7.22(d,J=7.8Hz)处的四个氢为明显的苯环邻二取代的信号，8.14处的一个d峰明显处于低场，暗示其受附近羰基的各向异性效应。
波谱四种谱图的综合解析
四种谱图的综合解析
• 目的：
• 鉴定有机化合物、 新合成的有机化合 物、中间体、天然 产物的提取物、违 禁药物的鉴定、精 细化工产品配方的 剖析
荷 兰 人 华 士·胡 博用他 的两幅 慈禧油 画肖像 ，为我 们留下 了一个 百年谜题。这
两 幅 画 ， 容 貌的细 节不同 ，精神 气质更 是迥异 ，这是 什么原 因呢？ 哪幅画 更接近 晚 年 慈 禧 的 真实面 貌呢？ 如 果 慈 禧 知道这 位画家 还另外 为她画 了一幅 肖像， 她 还 会 对 他 说“Good”吗 ？ 当 一 位 荷 兰画 家把他 绘制的 肖像小 样交给 慈禧审 阅 的 时 候 ， 太后出 人意料 地用英 语评价 道——“Good！ ” 这 是 1905年 曾 经真
• 其它辅助参考： • 物理常数的测定：熔点、沸点、比重、
折射率… … • 元素分析：C、H、N、S、O、P、F、
Cl、Br、I … … • 物理状态的观察：液、固、气味、灼烧-
--特证火焰颜色… …
四种谱图的综合解析
例1：由如下四种谱图解析C5H10O的结 构 (UV谱的浓度为0.31克/100毫升)
从IR谱中的1600和1500 cm-1 处后者比前者强的双 峰是苯环的骨架伸缩振动，1380cm-1 处是-CHCH3的弯曲振动，860-800 cm-1 处强峰是苯环对 位二取代的特征峰；
从估计分子式：C9H9ClO3中减去—Cl、—C6H4-、 >CH-CH3、—COOH基团，只剩下—O—基团， 因此，可拼出以下结构：
从NMR谱可直接看到烷 基联在羰基碳上， δ=2.4ppm处有一个质 子多重峰，2.05ppm处 为三个质子的单峰，中 心为δ=1.08ppm处有6 个质子的双峰
（J•=27.H0z5）p，pm处三个质子的单峰为CH3（C=O）-, 2.4ppm处一质子多重峰 与1.08ppm 处6个质子的双峰偶合，是 （CH3）2-CH- 基团的典型共振吸收峰， 从而得出该化合物可能为（CH3）2-CH（C=O）-CH3 。
• 目的：
• 鉴定有机化合物、 新合成的有机化合 物、中间体、天然 产物的提取物、违 禁药物的鉴定、精 细化工产品配方的 剖析
荷 兰 人 华 士·胡 博用他 的两幅 慈禧油 画肖像 ，为我 们留下 了一个 百年谜题。这
两 幅 画 ， 容 貌的细 节不同 ，精神 气质更 是迥异 ，这是 什么原 因呢？ 哪幅画 更接近 晚 年 慈 禧 的 真实面 貌呢？ 如 果 慈 禧 知道这 位画家 还另外 为她画 了一幅 肖像， 她 还 会 对 他 说“Good”吗 ？ 当 一 位 荷 兰画 家把他 绘制的 肖像小 样交给 慈禧审 阅 的 时 候 ， 太后出 人意料 地用英 语评价 道——“Good！ ” 这 是 1905年 曾 经真
• 其它辅助参考： • 物理常数的测定：熔点、沸点、比重、
折射率… … • 元素分析：C、H、N、S、O、P、F、
Cl、Br、I … … • 物理状态的观察：液、固、气味、灼烧-
--特证火焰颜色… …
四种谱图的综合解析
例1：由如下四种谱图解析C5H10O的结 构 (UV谱的浓度为0.31克/100毫升)
从IR谱中的1600和1500 cm-1 处后者比前者强的双 峰是苯环的骨架伸缩振动，1380cm-1 处是-CHCH3的弯曲振动，860-800 cm-1 处强峰是苯环对 位二取代的特征峰；
从估计分子式：C9H9ClO3中减去—Cl、—C6H4-、 >CH-CH3、—COOH基团，只剩下—O—基团， 因此，可拼出以下结构：
从NMR谱可直接看到烷 基联在羰基碳上， δ=2.4ppm处有一个质 子多重峰，2.05ppm处 为三个质子的单峰，中 心为δ=1.08ppm处有6 个质子的双峰
（J•=27.H0z5）p，pm处三个质子的单峰为CH3（C=O）-, 2.4ppm处一质子多重峰 与1.08ppm 处6个质子的双峰偶合，是 （CH3）2-CH- 基团的典型共振吸收峰， 从而得出该化合物可能为（CH3）2-CH（C=O）-CH3 。
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二、各种谱图解析时的要点
3．MS法 （1）从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子式。
基峰 分子离子峰
基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对丰度为100。
分子离子峰
（1）图谱中质量数最大的离子峰（最右端）；
（2）奇电子离子；
（3）与左侧的离子峰有合理的中性碎片（自由基或小分子）
丢失，这是判断该离子峰是否是分子离子峰的最重要依据。
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二、各种谱图解析时的要点
3．MS法
（2）含氮原子的推断（氮规则、断裂形式）。
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。
（3） CI、Br等的鉴定（从M+2、M+4峰）。
（4）由简单的碎片离子，推测官能团及结构片段。
谱图综合解析
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主要内容
一、概述 二、各种谱图解析时的要点 三、光谱解析的一般程序 四、综合光谱解析例解
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一、概述
“四大波谱” 紫外、红外、核磁（氢谱、碳谱、二维谱）、质谱。
综合解析 对于比较复杂的有机化合物的结构测定（如天
然产物），需要综合各种波谱数据和理化性质进行 结构推导，确定化合物结构。
✓ 末端烯烃双键碳（=CH2）的δ值比与烷烃相连的双键碳（=CH-）向高场 移动10 ~ 40个单位；
✓ 顺式烯碳比反式烯碳在较高场；
✓ δ（季碳）> δ（叔碳）>δ（仲碳）
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红外光谱的九大区域
（一）O-H、N-H伸缩振动区（3750~3000cm-1） （二）不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区（3300~3000cm-1） （三）饱和烃C-H和醛基C-H伸缩振动区（3000~2700cm-1） （四）叁键的对称伸缩振动区（2400~2100cm-1） （五）羰基的伸缩振动区（1900~1650cm-1） （六）双键的对称伸缩振动区（1680~1500cm-1） （七）C-H面内弯曲振动区（1475~1300cm-1） （八）单键（C-O、C-X）伸缩振动区（1300~1000cm-1） （九）不饱和C-H面外弯曲振动区（ 1000~650cm-1 ）
羰基化合物的δC 在很低场（160 ~ 220 ppm），且干扰很少。
✓ 饱和醛和酮的羰基δ C > 195 ppm； ✓ 羰基与杂原子（具有孤对电子）或不饱和基团相连，p-π共轭， 电子云密度增大，共振移向高场方向， 150 ~ 185 ppm 。 ✓ 酰氯、酰胺、酯、酸酐、羧酸δ C < 185 ppm。
CDCl3，300 MHz
AA’XX’系统
ห้องสมุดไป่ตู้
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二、各种谱图解析时的要点
4．1H-NMR法：（4）根据自旋偶合作用研究其相邻的取代基。
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二、各种谱图解析时的要点
4．1H-NMR法：
（5）根据峰形判定结构中活泼质子的存在与否
• -OH：
• 醇、酚和羧酸的质子交换速度很快，通常在谱图中呈现尖锐的 峰。当存在氢键缔合时，质子交换速度变慢，会呈现锐峰，甚 至“馒头峰”，它们的化学位移值都有较大的变化范围。
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二、各种谱图解析时的要点
5．13C-NMR法
（3）根据化学位移值判定芳香族或烯烃取代基性质，推测取代基的种类。
➢ 芳烃及取代苯
苯的δC为128.5 ppm；通常，未取代芳碳δ在110 ~ 135 ppm；取代芳烃δ为 123 ~ 167ppm。
➢ 烯 烃 烯碳为sp2杂化，碳的δ为110~150 ppm，与芳环碳有重叠
• 尖锐的峰
馒头峰
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二、各种谱图解析时的要点
4．1H-NMR法：
（5）根据峰形判定结构中活泼质子的存在与否
• -NH： • 一级和二级胺多为尖的峰。在酸性溶液中胺成盐后，铵离子的质子交换
速度大为降低，-NH变为宽峰，甚至出现裂分。
• 酰胺的-NH一般在5.0-8.5ppm出现宽峰。如氯代乙酰胺，在7.3-7.6ppm处
出现两个宽的NH2峰。
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二、各种谱图解析时的要点
5．13C-NMR法
（1）判断碳原子个数及其杂化方式（sp，sp2，sp3） 杂化状态是影响碳核化学位移的主要因素，一般来说它
与该碳上氢的位移次序基本平行。
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二、各种谱图解析时的要点
5．13C-NMR法
（2）根据化学位移值判定羰基的存在与否及其种类。
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二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
横坐标：波长（λ）；
纵坐标：吸光度（A）；或摩尔吸光系数（ε）。
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二、各种谱图解析时的要点
1．UV法： 主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息
（1）220-800nm内无紫外吸收，说明是脂肪烃、脂环烃或其简单衍生物（氯化 物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
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二、各种谱图解析时的要点
4．1H-NMR法：（1）根据积分曲线的数值推算结构中质子数。
溶剂DMSO-d6，500 MHz
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二、各种谱图解析时的要点
4．1H-NMR法：
（2）区分羧酸、醛、芳香族、烯烃、烷烃质子。
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二、各种谱图解析时的要点
4．1H-NMR法：（3）根据自旋偶合裂分判定基团的连接情况。
• 判定结构中含氧官能团的存在与否（特别是结构中不含氮 原子时，非常容易确定OH、C=O、C-O-C这几类官能团的 存在与否）。
• 判定结构中含氮官能团的存在与否（非常容易确定NH、 C≡N、NO2等官能团的存在与否）。
• 判定结构中芳香环的存在与否。 • 判定结构中烯烃、炔烃的存在与否和双键的类型。
（2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即 存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、 不饱和醛、酮）。
（3）250-290nm内显示中等强度吸收，且显示不同程度的精细结构，说明苯环 或某些杂芳环的存在。
（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。
（5）300nm以上有高强度的吸收，说明该具有较大的的共轭体系。若高强度吸 收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。
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二、各种谱图解析时的要点
2．IR法： 判断分子中所含有的特征官能团和化学键的类型
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二、各种谱图解析时的要点
2．IR法： 判断分子中所含有的特征官能团和化学键的类型