多吡啶钌配合物与离子识别研究导师巢晖教学课件

0.4
Ru(bpy) 3
0.2
454
449
0.0
300
400
500
600
700
800
Wavelength /nm
由于超共轭效应的影响，主
配体共轭体系的π电子发生一定程 度的重叠，使π 到π*跃迁的能量降 低，MLCT峰红移。
120
Ru(bpy)3
Ru(bpy)2(dmdpa)2
80
40
0
500
600
now
1967
1987
1995
now
•首先报道冠醚的 合成，以及阳离
子与冠醚的选择 性配位的作用。
பைடு நூலகம்
•在穴醚化合物与 阳离子的选择性 配位的的基础上 提出超分子组装 的概念。
•提出主客体化 学这一概念 ，由
此拉开超分子化 学研究的序幕 。
•分子识别研究， 在生物、化学、 环境科学等不同 学科学科蓬勃发 展。
100
100 50
100M 0 M
0
500
550
600
650
700
750
Wavelength /nm
0
500
550
600
650
700
750
Wavelength /nm
铜离子滴定曲线
EDTA荧光复性曲线
研究总结
本文合成了具有离子选择性识别能力配体dmdpa，继续合 成了以联吡啶为辅助配体的钌八面体配合物。采用质谱、核磁 氢谱、电子吸收光谱、荧光发射光谱对其结构进行了解析，确 认了化合物的结构。采用荧光量子产率、荧光寿命对配合物的 荧光性质进行了研究。通过紫外滴定、荧光滴定等手段对配合 物与阳离子的识别进行了探究，发现配合物在pH=4的酸性条件 下对铜离子具有专一性的识别能力，其荧光可以被铜离子淬灭。
离子识别研究
Dalton Trans., 2011, 40, 2173
Chem. Commun., 2010, 46, 9022
• 配合物的合成路径示意图
HOOC
COOH
EtOOC
EtOH/H2SO4
COOEt
NN
NN
NaBH4
K2CrO4/H2SO4 HNO3
NN
NBS, AIBN CCl4
EtOH
本课题得到了中山大学化学与化学工程学院创新化学实 验与研究基金项目的资助，在此也表示衷心的感谢。
Br
Br
HO
OH
NaBr/H2SO4
NN
HBr
NN
N N
N
NN
N N
N
Dpa, K2CO3, DMF, rt
Br
Br
HO
OH
NN 2+
N Ru N
N
N
NaBr HBr
NN 2+
N Ru N
N
N
RuCl3·nH2O
Dpa,Et3N, CH3CN, rt
N N
N
N N
N
NN 2+
N Ru N
N
N
[Ru(bpy)2(dmdpa)](ClO4)2合成路径
3．荧光共振能量转移(FRET)
一个处于激发态的发色团把能量无辐射的转移到一个的基 态受体分子的过程。一般用于生物化学领域如蛋白质与核酸的 结构和动力学研究。
4．光诱导电子转移(PET)
通过光诱导电子转移给出信号，具体表现为荧光信号的 “on”或者“off”状态 。
离子识别研究 荧光传感器的基本结构示意图
配合物加入相应阳离子之后的荧光强度图
铜离子识别——抗干扰性研究
配合物加入相应阳离子之后再加入等量铜离 子的荧光强度图，表明其他离子的存在，对于铜 离子淬灭配合物的荧光没有影响。
铜离子滴定与配合物复性
Intensity(a.u.) Intensity(a.u.)
300
0 M
200
150
200
10M
300
200
100
0 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
在酸性条件下，配合物的荧光可以被铜离子所淬灭，随 着溶液碱性增强，淬灭配合物荧光所需铜离子浓度增加。
不同pH阳离子识别研究
Intensity(a.u.) Intensity(a.u.)
300
other mental ions
研究展望
磷酸盐识别 研究
设计新的配合物，使得两个dpa基团 在空间距离上更为靠近，以期得到能够识 别磷酸盐的配合物。
阳离子识别 研究
继续完成不同pH环境下的配合物对不 同阳离子滴定的研究，以得到 pH4-10 之 间离子识别的完整数据。
细胞实验研 究
尝试将得到的配合物用于细胞内阳离 子识别、细胞染色研究。
Hepes buffer pH=8
不同pH阳离子识别研究
Intensity(a.u.)
other mental ions
300
Ni2 ,Co2
200
100
Cu2
0
500
550
600
650
700
750
Wavelength /nm
Hepes buffer pH=4
不同pH阳离子识别研究
铜离子识别——抗干扰性研究
0.033
[Ru(bpy)2(dmdpa)]2+
176.9
0.874
1.095
0.026
利用单光子稳态荧光寿命对得到的数据进行拟合，结果表 明dpa基团的引入对配合物的荧光寿命或者是荧光量子产率没 产生很大的影响。
配合物的紫外和荧光pH滴定
Absorbance Intensity(a.u.)
450 0.9
200
100
Ni2
Co2 Cu2
0
500
550
600
650
700
750
Wavelength/ nm
Hepes buffer pH=5
600 500 400 300 200 100
0 500
Zn2+ other mental ions
Ni2 Co2 Cu2
550
600
650
700
750
Wavelength/ nm
700
800
Wavelength /nm
由于dpa与联吡啶基团以 亚甲基相连，二者的π电子云 共轭程度降低， S1到T1的系间 跨越增强，导致荧光减弱。
配合物的荧光量子产率与荧光寿命
表1 配合物的荧光量子产率与荧光寿命
t1/ ns
A
c2
量子产率ψ
[Ru(bpy)3]2+
157.8 2.575 1.097
致谢
感谢巢老师在实验选题、实验开展方面给予我的精心指 导，巢老师的谆谆教诲让我受益匪浅。
同时感谢实验室的陈禹师兄、裴令敏师姐、寇军锋师兄、 杜可杰师兄、虞波乐师兄、李观营师兄、 张平玉师姐、贾海 娜师姐、廖国亮师兄、陈相师兄等对我的的无私帮助和大力 支持。同时感谢课题组翁老师对我实验过程的关心和支持。
配合物的质谱图
MS m/z()：364.3([MH+Et3N]3) ，397.7 ([MH+2Et3N]3)，495.9([M]2) ， 544.9 ([M+H+ClO4]2) ，595.9([M+2H+2ClO4]2)
配合物的紫外和荧光表征
Absorbance Intensity(a.u.)
Ru(bpy)2(dmdpa)2
300 0.6
0.3
150
0.0
300
400
500
600
700
800
Wavelength /nm
0
500
550
600
650
700
750
Wavelength /nm
去质子化作用，对配合物的电子吸收光谱仅有很小的增幅， 而配合物的荧光经历了一个明显的转变。
配合物
500
10μMCu2+
400
Intensity(a.u.)
荧光传感器作用原理
1. 分子内光致电荷转移(ICT)
分子基态和最低能量单重激发态之间的偶极不同，对荧 光团的推一拉电子作用产生影响，容易发生分子内光致电荷
转移过程，表现为光谱蓝移或红移 。
2. 激发缔合物与激发单体发光强度变化
由一个发色团激发后与另一个处于基态的荧光团结合形 成，荧光光谱变化表现为单体的发射峰消失或者减弱，产生 新的强、宽、长波长且无精细结构发射峰。
多吡啶钌配合物与离子识 别研究
导师：巢 晖 姓名：黄怀义 专业：材料化学
毕业论文主要涉及以下几个方面：
本
1. 离子识别研究概述
文
2. 配合物的合成与表征
架 构
3. 配合物与磷酸盐识别研究
4. 配合物与阳离子识别研究
5. 研究展望与总结
6. 致谢
离子识别研究的历史发展进程
Pedersen
Lehn
Cram