液体饱和蒸汽压的测定以及氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定

仪器 沸点计 1 台；恒温装置 1 套；数字式真空测压仪 1 台；真空泵及附件 1 套；贝克曼温度计 1 支；等压法测分解压装置；数字式低真空测压仪（DPC-2C）。 试剂 蒸馏水；氨基甲酸铵；硅油。 2.2 实验方法 2.2.1 蒸馏水饱和蒸汽压的测定 按饱和蒸汽压测定动态法的装置流程链接仪器。 ①检漏。检查活塞和气路，打开真空泵，将气路中的空气抽尽，关闭活塞 11 停 止抽气（抽到-700mmHg 左右即可）。观察数字式真空测压仪读数是否基本不变， 若基本不变即表示系统不漏气。 ②测量。打开冷凝水，调节活塞 12 向系统中放入少许空气（至测压计读数大约 为-480mmHg），慢慢调节变压器加热液体。从是否有液滴回流判断液体是否沸腾， 待沸腾之后记录此时系统温度和压强。 ③调节活塞 12 放入少许空气，使 12 次实验后系统压强正好与大气压相同，重复 步骤②，记录每次的数据。 ④调节气压计，读取当时实验室大气压和室温。 2.2.2 氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定 按等压法测定氨基甲酸铵分解反应平衡常数的装置链接仪器。 ①检漏。检查活塞和气路，打开真空泵抽气。几分钟后关闭活塞 13 停止抽气， 观察真空测压仪的数据是否基本不变，若保持基本不变表明系统不漏气。 ②调节系统温度维持在 30.00℃。抽空气，打开真空泵继续抽气，持续 15min， 停止抽气。反复缓慢放气进系统，维持 U 型管两端液面基本齐平（为了避免空气 进入系统对测定结果差生影响，注意不能使 U 型管的液体全部进入反应物一端）， 等待 10min，若液面仍然齐平，则记录此温度下的真空测压仪显示的压强。 ③放入空气与大气压平衡，重复步骤①，两次测量的压强差在 200pa 内是，继续 下一步实验。 ④将温度上调，分别测量 35.00℃，40.00℃，45.00℃，50.00℃下的分解压。 ⑤读取当时实验室的压强。 3.数据处理 3.1 实验数据记录
前言 在一定温度下，气液两相达到平衡时的压力成为液体的饱和蒸汽压。关于饱
和蒸汽压，其受温度的影响，且纯液体和定组分溶液的饱和蒸汽压是温度的单值 函数。当液体的饱和蒸汽压与液体上方的压力相等时，液体就会沸腾，此时对应 的温度就是常说的沸点。
当化学反应达到最大限度即正逆反应速率相等时，系统就会达到平衡，测定 系统达到平衡时各物质的浓度或者压强，就可以得到平衡常数。 1.实验简述 1.1 饱和蒸汽压的测定
克-克方程适用条件为等温、等压且不做非体积功的一个化学反应或各单组 分化学势不变的单组分汽液平衡反应过程，其中气体可以看作理想气体。对处于 非平衡条件的相变过程分析，是不能应用的，只适用于纯物质一级相变的任意两 相平衡，其表达式如下：
d lnp dT
=
ΔvapHm RT2
在温度不太高的情况下，液体的摩尔气化焓ΔvapHm可以看做与温度无关的常数， 于是方程两边可以积分
阿仑尼乌斯公式如下
������
������������������������������ ������������
=
������������ ������������������ ������������2
克-克方程与阿仑尼乌斯公式的微分式、不定积分式以及定积分式都很相似。
克-克方程和阿仑尼乌斯公式外部形式上的类似性暗示着它们之间存在着一定的
=
2������ (3������������
)2
Hale Waihona Puke ������ (3������������)
=
4 27
������ (������������
)3
所以要测定该反应的分解平衡常数，只需要测定反应达到平衡时系统总的压
强即可。测定分解反应达到平衡时的总压采用的方式与饱和蒸汽压测定中的静态
法非常相似。将氨基甲酸铵装在反应瓶中，用盛装硅油的 U 型管封闭后，将里面
时的液体温度，然后调节气压，重复实验，得到一系列实验数据，将得到的数据
与静态法做相同的处理便可以得到更多的热力学数据。动态法测定的装置流程如
上图（Figure1）所示，在实验中，装置没有使用主温度计和辅助温度计，而是
使用了精密温度计，改进之后不需要进行温度校正。
1.2 氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定
与静态法不同的是，动态法是根据液体的沸点进行实验的，当液体沸腾时，在其
内部所形成的气泡中的饱和蒸汽压必须与外界施予的压强相等，气泡才有可能长
大并上升，所以，沸点
也就是液体的饱和蒸汽压等于外界压强的温度。
液体的沸点跟外部压强有关。当液体所受的压强增大时，它的沸点升高；压强减
小时；沸点降低。实验中，在一定外界气压下，将液体加热到沸腾状态，记录此
=
[������������������������������3
2
]
[������������������������������2 ]
系统中没有其他气体产生，所以可以知道 NH3 和 CO2 的分压分别为总压的 2/3
和 1/3，于是可以将分解反应的平衡常数改写为下式
������������������
的空气抽尽，再缓慢调节外界压强，使 U 型管两端液面齐平并且保持十分钟不变
后，即可记录此时的压强，经过校正后即为实验所需的分解压。重复测定不同温
度下的分解压，经过阿仑尼乌斯公式积分后计算可以得到需要的分解平衡常数，
进一步可以得到更多的热力学数据。大概装置如下图（Figure2）所示：
2.实验方法 2.1 主要仪器及药品
液体饱和蒸汽压的测定以及氨基甲酸铵分解反应平衡 常数的测定
周韬 摘要：采用动态法测定了纯液体的饱和蒸汽压，并对获得的温度和压强等数据进 行了处理，得到了纯液体的摩尔气化焓等结果。采用静态法测定了氨基甲酸铵分 解反应的平衡常数。两次实验所得的结果与文献相比较，结果具有一定程度上的 可信度。 关键词：纯液体，沸点，饱和蒸汽压，摩尔气化焓，氨基甲酸铵，分解平衡常数， 标准摩尔热效应。
内在联系。两者在一定程度上是相通的，所以本次实验关于氨基甲酸铵分解反应
的平衡常数的测定原理和操作也和饱和蒸汽压的测定（静态法）极为相似。根据
氨基甲酸铵的分解反应
NH2COONH4(s) ⇌ 2NH3(g) + CO2(g)
可以知道其分解平衡常数与系统总压强成正相关
������������������
lnp
=
−
ΔvapHm RT
+
C
从上式可以看出液体的摩尔气化焓在一系列温度一定的条件下，只要测出响应的 液体饱和蒸汽压就可以通过lnp对1/T作图进而计算出来。
测定液体的饱和蒸汽压主要有静态法和动态法两种方法。静态法是指液体相 对来说处于静止状态，在一定温度下，调节外界气压与其饱和蒸汽压达到平衡状 态（U型管两端液体齐平），然后通过测压计测量外界气压得到该温度下液体的饱 和蒸汽压。