第七章 配位平衡

螯合物：多齿配体与中心离子配 位形成的具有环状结构的配合物。
特殊的配合物-螯合物
定义： 由中心离子与多齿配体形成的特殊的 环状配合物，称为螯合物 •乙二胺 CH2-NH2
CH2-NH2
•草酸根 （-OOC-COO-） •EDTA
•EDTA结构
螯合物的特点
1.螯合物的特殊稳定性
a.螯环的多少 b.螯环的大小 2.大多数螯合物呈特征颜色
反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0
铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： µ =[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
举例：
n 0 1 2 3 4 5 µ /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
如： [Ti(H2O)6]3+
Ti3+:
3d1 µ 实=1.73 n=1 µ 实=3.18 n=2
0.02 7 1.7 10 2 x (0.96)
x 1.28 10 mol l
C ( NH 3 ) 0.96mol l
7 1 1
7
1
C ( Ag ) 1.28 10 mol l
(2) Q=C(Ag+) × C(Cl-)=1.28•10-7 × 10-2>Ksp
故：有沉淀生成。
例：求25oC时，1L6.0mol/L的NH3•H2O溶液中可 溶解多少摩尔的AgCl? 淀？已知：K0稳[Ag(NH3)2] + =1.12 × 107 K0sp(AgCl)=1.77 × 10-10 解： AgCl + 2NH → [Ag(NH ) ]2+ + Cl-
K
C[ Ag ( NH

sp
C C ) ] ( Cl ) ( Ag ) 3 2 2 C ( NH 3 ) C( Ag )

3
3 2
K
K

稳 3
K 3.06 10
1.98 10
(2) 可溶解的AgCl为x摩尔 AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)4]2+ + Cl起始： 6.0 0 0 转化： 2x 平衡：

6.0-2x
2
x
x
x 3 K 1.98 10 2 (6.0 2 x)
x 0.045 1 x 0.247mol l (6.0 2 x)
7.3.2. 影响配离子平衡的因素 1. 酸度的影响
3 FeF ( aq ) Fe ( aq ) 6 F (aq) 6 3
稳（总） K稳1 K稳2 K稳3 K稳4 K稳n
3 配离子稳定常数的应用
例：计算在0.1mol/L的[Cu(NH3)4] SO4中，Cu2+ 和NH3的浓度？ 已知：K稳（ [Cu(NH3)4]2+ ）=2.09×1013 •解： [Cu(NH3)4]2+ → Cu2+ + 4NH3 平衡 0.1-x
平衡常数：
K 不稳
C(Cu 2 ) C 4 ( NH 3 ) C[Cu ( NH
3 )4 ] 2
对于： Cu2+ + 4NH3 → Cu(NH3)4]2+
K稳 C[Cu ( NH C(Cu 2 ) C
2 ) ] 3 4 4 ( NH 3 )
K稳
1 K 不稳
2 累积稳定常数
H F HF


2. 沉淀生成的影响 [Cu(NH3)4]2+ + S2+→CuS↓ + 4NH3
3. 氧化还原反应的影响
Ag (CN )2 (aq)

Ag (aq ) 2CN (aq )
4. 配离子之间转化的影响
Ag ( NH ) ( aq ) 2 CN ( aq ) [ Ag ( CN ) ] (aq) 2 NH 3 3 2 2
2. 配位体、配位原子
配位体：与中心原子或离子相结合的分子或离子 配位原子：与中心原子直接形成配位键的原子 •配位原子必须有孤对电子
•常见的配位原子：
N
NH3
O
H2O
S
SCN-
C
CN-
X
Cl-
1.3
配合物的化学式及命名
•命名规则： 1 配阳离子： X化X , X酸X
2 配阴离子：在配阳离子前加上“酸” 3 中心离子与配位体间加上“合” 字 即：中心离子- “合”-配位体 4 配体的个数用“一、二、三”等 中心离子的个数用罗马数字表示
轨型还是内轨型配合物？ （4）空间构型？ 解（1） [Fe(H2O)6]2+ 磁矩为：5.23Bm 未成对电子数为：4 Fe ：3d64s2 Fe2+ ：3d6
3d
4S
4P
•杂化类型为；sp3d2 •是外轨型 •空间构型: 正八面体
（2）[Ni(CN)4]2磁矩为：0Bm
•未成对电子数为：0
Ni ：3d84s2 Ni2+ ：3d8
µ 实=2.40 n=1
K3[Mn(CN)6]
K3[Fe(CN)6]
Mn3+：3d4
Fe3+ 3d5
7.3 配位平衡
7.3.1 配离子的标准稳定常数及相关计算 1 不稳定常数和稳定常数
[Cu(NH3)4]2+ + S2+→CuS↓ + 4NH3
说明： [Cu(NH3)4]2+ → Cu2+ + 4NH3
4
x
4x
1 x( 4 x) 5 17 x 1.89 10 13 2.09 10 (0.1 x)
x 4.5 10 mol L
4
1
例：在1ml的0.04mol/L的AgNO3溶液中，加入1ml的 2.0mol/l的NH3•H2O溶液,求(1)生成[Ag(NH3)2] + 后各组分的浓度？ (2)在(1)中加入0.01 mol/L的NaCl，是否生成沉 淀？已知：K稳[Ag(NH3)2] + =1.7 × 107 Ksp(AgCl)=1.77 × 10-10
第七章
配位平衡
7.1 配合物的基本概念
7.2 配合物的化学键理论
7.3 配位平衡
7.1 配合物的基本概念
1.1 配合物的定义
1.2 配合物的组成
1.3 配合物的化学式及命名
1.4 配合物的类型 1.5 空间结构和异构现象
1.1 配合物的定义：
配合物：中心离子（原子）与配位
体之间以配位键结合而形
成的复杂离子（分子）。
3d
4S
4P
分子空间构型：
正四面体型
（3） dsp2杂化：
Cu( NH 3 ) 4 如：


2
Ni(CN ) 4
2
Cu( NH )
3 4
2
Cu ：3d104s1
Cu2+ ：3d9
3d
4S
4P

分子空间构型： 正方型
注意：只能由空间构型推导杂化类型 例：Ni(CN )
4

2
解： 起始： C(Ag+)=0.02mol/l , C(NH3)=1.0mol/L 2NH3 + Ag+ → [Ag(NH3)2]2+ 起始： 1.0 0.02 0 转化： 2(0.02-x) (0.02-x) 平衡： 1-2(0.02-x) x (0.02-x) C([ Ag ( NH ) ] ) 0.02 x 3 2 K稳 C( NH3 ) C( Ag ) x[1 2(0.02 x)]2
如： Cu( NH 3 ) 4 SO4
Cu( NH 3 ) 4
2
1.2 配合物的组成
K 4 Fe(CN )6
外界 （K ） 4

内界
Fe(CN )6
Fe
2
4
配体 中心离子
配位原子
（CN ） 6

配位数
Cu( NH3 )4 SO4
内界 2 Cu( NH3 )4
Ni(CO) 4
四羰基合镍（0）
四氯合铂（Ⅱ）酸六氨合铂（Ⅱ）
H AuCl4
四氯合金（Ⅲ）酸
1.4 配合物的类型
单齿配体：在一个配体中只有一个配位原子。 如：NH3 H2O CN- 等
多齿配体：在一个配体中有两个或两个以上配 位原子。 如： 乙二胺 草酸根 EDTA 等
配合物 的类型：

简单配合物：单齿配体与中心离 子配位形成的配合物。
即：磁矩大（顺磁性强），稳定性差。
有内层轨道参与杂 （2）内轨型配合物：
化而形成的配合物 如；dsp2杂化 d2sp3杂化
特点：中心离子原有电子构型发生变化， 未成对电子数减少。 即：磁矩减小（有抗磁性），稳定性强。
4. 如何判断外轨型配合物和内轨型配合物 依据：由磁性进行判断
（1）由磁矩计算出未成对电子数
（2）磁矩： n (n 2)
n 1 1.73 2 2.83 3 3.87 4 4.90 5 5.92 0 0

( Bm )
例：实验测得[Fe(H2O)6]2+和[Ni(CN)4]2-的磁矩分 别为：5.23Bm、0Bm, (1)推测此两种离子的d
电子分布情况？ （2）杂化类型， （3）是外
Ni ：3d84s2
Ni2+ ：3d8
3d

4S
4P
分子空间构型： 正方型
（4） sp3d2杂化：
如：Fe( H 2O) 6


3
Fe( H O)
2 6
3
Fe ：3d64s2
Fe3+ ：3d5
3d
4S
4P
分子空间构型： 正八面体
（5） d2sp3杂化： 如： Fe(CN ) 6


4
Ag+ ：4d10
4d
5S
5P
分子空间构型： 直线型
键角： 180度。
H3 N Ag H3 N

（2） sp3杂化：
Zn( NH )
3 4
如：Zn( NH 3 ) 4
2


2
Ni( NH 3 ) 4 HgI 4
2
2
Zn ：3d104s2
Zn2+ ：3d10
5 有多种配体时，先阴离子后中性分子，先无机 后有机。同种类型，按配位原子的原子序数由小 到大顺序。
例：命名
Ag ( NH 3 )2Cl Cu( NH 3 ) 4 SO4 2 Cu( NH 3 ) 4 Co( NH 3 )5 ( H 2O)Cl3
Ag ( NH 3 ) 2 Cl 一氯化二氨合银（Ⅰ） Cu( NH 3 ) 4 SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ） 2 Cu( NH 3 ) 4 四氨合铜（Ⅱ）配阳离子 Co( NH 3 )5 ( H 2O)Cl3
PtCl6
2
Fe(CN )
6
4
Fe ：3d64s2
Fe2+ ：3d6
3d

4S
4P
分子空间构型： 正八面体
3. 外轨型配合物和内轨型配合物
仅用外层轨道进行杂 （1）外轨型配合物：
化而形成的配合物 如： sp杂化 sp3杂化 sp3d2杂化
特点：中心离子保持原有电子构型，
未成对电子数不变。
K PtCl5 ( H 2O)五氯化一水合铂（Ⅳ）酸钾
三氯化•五氨•一水合钴（Ⅲ）
K 4 Fe(CN ) 6
六氰合铁（Ⅱ）酸钾
K (C2 H 4 ) Pt (OH )Cl2
一羟基•二氯•一乙烯合铂（Ⅱ）酸钾
Ag ( NH 3 ) 2 (OH ) 氢氧化二氨合银（Ⅰ） Pt ( NH 3 ) 6 PtCl4
中心离子：
26
3wk.baidu.com
64s2 3d Fe
Fe3+ 3d5
4p
3d5 4s 4s 后的能量相近的轨道都叫价电子轨道。
1. 常见的杂化类型： sp杂化 sp3杂化 sp3d2杂化 d2sp3杂化
2.几种不同类型的杂化
dsp2杂化
（1） sp杂化：
Ag ( NH ) 如： 3 2
Ag ：4d105s1
•杂化类型为；dsp2 •是内轨型 •空间构型: 平面正方形
5.对价键理论的评价
（1）很好地解释了配合物的空间构型、
磁性、稳定性。 （2）直观明了，使用方便。 （3）无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。
6.
磁
配合物的磁性
性：物质在磁场中表现出来的性质。
顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0 O2,NO,NO2
中心离子配体
外界 SO
2 4
Cu
2
配位原子
（NH 3） 4
配位数
注： 中心离子与配体之间以配位键结合。 内界与外界之间以离子键结合。
1. 形成体: 中心离子或原子
（1） 中心离子
如：Cu2+,Fe2+,高氧化态的非金属。 如 SiF62-中的Si4+
(2)中心原子: 如 Ni(CO)4中的Ni
7.2
配合物的化学键理论
7.2.1 价键理论
7.2.2
晶体场理论（自学）
7.2.1 价键理论
价键理论的要点 1. 形成体（有空轨道）与配位体（有孤对电子）
之间是靠配位键结合。
2. 形成配位键的条件是：a.配位体至少有一孤 对电子；b.形成体要有空的价电子轨道。 3.空间构型与杂化方式有关
如：FeF6