稀土化学5 三价稀土化合物

RE(OH)3的晶体学参数
立方晶系的RE(OH）3的晶体结构
稀土氢氧化物的物理性质
Ce(OH)4
La(OH)3
Nd(OH)3
LnO(OH)的晶格常数
稀土浓度与pH间的关系
二、性质：
脱水:
2Ln(OH)3 nH2O -2nH2O 2Ln(OH)3 -2H2O 2LnO(OH) -H2O Ln2O3
200-300℃
300-400℃
RE(OH)3 →REO(OH) →RE2O3
从La到Lu离子半径逐渐减小，离子势逐渐增大，
极化能力逐渐增大，失水温度也逐渐降低。
在空气中吸收二氧化碳而生成碳酸盐
RE(OH)3不溶于碱，易溶于无机酸 三价铈的氢氧化物不稳定，在空气中慢慢氧化变
成黄色的四价氢氧化物。可分离铈与其它稀土。
氢氧化物的溶解度
RE(0H)3及RE0(0H)的脱水温度，℃
5.2 重要的稀土含氧酸盐
1 稀土元素的硫酸盐及硫酸复盐
2 稀土元素的硝酸盐和硝酸复盐 3 稀土元素的碳酸盐 4 稀土元素的草酸盐 5 稀土元素的磷酸盐和多磷酸盐 6 稀土元素的卤素含氧酸盐 7 稀土元素的其他有机酸盐 8 稀土盐的溶解度
ABO4
A2B2O7 A3B5O12
(锆英石类 (烧绿石类 (石榴石类
型)
型)
型)
ABO4 (白钨矿类
型)
ABO3 (钙钛矿类
型)
ABO3 (钙钛矿类型)
REAsO4 REPO4 REVO4
RE2Sn2O7 RE2Zr2O7
RE3Al5O12 RE3Ga5O12 RE3Fe5O12
REGeO4 RENbO4 RETaO4
5.2 .1 稀土的硫酸盐及其复盐
一、硫酸盐
1、制备
RE2O3 RE(OH)3
+H2SO4 （稀）→RE2(SO4)3•nH2O
RE2(CO3)3 Sc：n=6；La：n=9；Ce：n=9、5；
其它稀土元素：n=8
无水盐的制备：
稀土氧化物与过量的浓硫酸反应；水合硫酸盐 高温脱水或酸式硫酸盐的热分解可得。
5.1 稀土元素氧化物和氢氧化物
5.1.1 稀土元素氧化物 5.1.1.1氧化物的制备和结构 （1） 稀土金属的氧化
4RE + 3O2 →2RE2O3 CeO2，Pr6O11 [4PrO2•Pr2O3]，Tb4O7 [2TbO2•Tb2O3] （2） 稀土氢氧化物或含氧酸盐在空气在灼烧 (碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐等) RE2(CO3)3 → RE2O3 + 3CO2 ↑ RE2(C2O4)3 + 3/2O2 → RE2O3 + 6CO2↑
5.1.2 稀土氢氧化物
一、制备 制备：RE3++碱→RE(OH)3↓胶状 随着RE金属离子半径减小，碱度减弱，开 始沉淀的pH值La → Lu降低。 结构： 新沉淀的RE(OH)3晶体结构不完善， La ~ Gd 形成晶型沉淀，而Tb~Lu无定型。
பைடு நூலகம்
氢氧化物的结构
• 一般情况下，稀土氢氧化物为胶状沉淀。
2.溶于无机酸(HF, H3PO4除外)，生成盐。 3.熔点、沸点较高 4.氧化物在空气中能吸收CO2生成碱式碳酸盐 ，
La2O3的吸收能力最强， La → Lu递减 5.易和其它金属氧化物生成复合氧化物，
石榴石型 (Y3Al5O12), 激光、磁光材料 钙钛矿型(ABO3)，超导材料，催化材料
稀土的复合氧化物
二、硫酸复盐
1、制备
Na2SO4 K2SO4 (NH4)2SO4
+ RE2(SO4)3•nH2O XRE2(SO4)3•YMe2SO4•ZH2O
依溶液浓度、沉淀剂过量和温度不同，其
Y/X 比值为1-6。当沉淀剂过量不大时，沉淀复
盐的组成多半是RE2(SO4)3•Me2SO4•nH2O
REAlO3 RECrO3 RECoO3 REGaO3 REFeO3 REMnO3 RENiO3
RETiO3 REVO3 Ba(RE，Nb)O3
稀土氧化物的一些性质
稀 土 氧 化 物 的 生 成 自 由 能
稀土氧化物的活性决定于加热的温度。
制备氧化物时应尽可能在低温下灼烧以便 获得最高活性。稀土氧化物在加热时，可 以发生如下两个变化过程：
从无机化学结构数据库已有的2万6千多个化 合物中，检索到3891个稀土无机化合物的结构资 料、若按所含稀土元素的划分结果如下：
稀土元素无机物按所含非金属元素的分类
第5章 主要三价稀土化合物
5.1 稀土元素氧化物和氢氧化物 5.2 重要的稀土含氧酸盐 5.3稀土元素的卤化物 5.4 稀土元素的硫属化合物 5.5 稀土元素的氮族化合物 5.6稀土元素的碳族化合物 5.7 稀土元素的硼化物 5.8 稀土元素氢化物 5.9 三价稀土离子的化学分析
（3） 结构：取决于金属离子的大小、价态及生成的温度
三氧化二稀土的相图
常见稀土氧化物的结构、颜色
(LaCePr)2O3
Nd2O3
纳米氧化铈
大颗粒氧化铈
Y2O3
5.2.1.2 稀土氧化物的性质
1. 不溶于水，但能和水化合生成氢氧化物，镧的碱性 最强，轻稀土氢氧化物的碱性比碱土金属氢氧化物 的碱性稍弱。碱性，La →Lu碱性递减
2、性质
RE2(SO4)3 容易吸水，溶于水时放热。 RE2(SO4)3•nH2O的溶解度随温度的升高而降低，
因此易于重结晶。 溶解度Ce →Eu下降，Gd →Lu升高。 RE2(SO4)3•nH2O受热分解为相应的氧化物：
水合硫酸盐的物理常数
硫酸盐颜色
某些镧系元素硫酸盐溶解度与温度的关系
稀土硫酸盐在水中的溶解度
➢
RE2O3→2REO+O（轻稀土）
➢
RE2O3→RE+3O （重稀土）
5.1.1.3 特殊物性稀土氧化物的制备(自学)
• （1）超细稀土氧化物的制备 • （2）高比表面积稀土氧化物及复合氧化
物的制备 • （3）大颗粒稀土氧化物的制备
• 图左草酸盐沉淀法制备的氧化铈的SEM • 图右 碳酸盐沉淀法制备的氧化铈的SEM
• 用水热法，在193-420℃和12x106-7x107Pa的条件 下．将RE2O3-H2O-NaOH长时间处理可以从 NaOH的溶液中生长出晶状的稀土氢氧化物 (La—Yb，Y)，这些氢氧化物均为六方晶系。
• Lu和Sc则可用RE(OH)3在NaOH溶液中在157159℃条件下制取，晶体为立方晶系。