硫酸亚铁修复六价铬污染土壤实验研究_陈森
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3 3+ 3 6+
3
南京某地块原为一家五 多城市和地区都发现铬污染现象， 金制品厂， 后变更为经济适用房用地， 在项目建设过程中 发现该地块中六价铬超标。为了解决这一问题， 笔者以该 地块的土样为实验对象， 使用硫酸亚铁溶液进行了还原实 验， 其主要原理就是将土壤中的六价铬还原为三价铬， 处 并且消除了重 理后土壤中的六价铬达到了相应标准要求， 金属向食物链转移的风险
Anhui Agri. Sci. Bull. 2013 ， 19 （ 03 ） 安徽农学通报，
77
硫酸亚铁修复六价铬污染土壤实验研究
陈 森 卜现亭 毕爱民
（ 南京市环境保护科学研究院， 江苏南京 210013 ）
摘
要： 针对南京一块经济适用房用地土壤中存在 Cr
6+
超标的问题， 先用硫酸亚铁将土壤中的 Cr
3+ 铬是自然环境中的一种重要金属污染物， 以 Cr 和
1. 4
实验原理
6+
首先采用还原剂（ 水剂 FeSO4 ） 将土样中
Cr 两种价态存在， 三价铬是人和动物必需的微量元素， 六价铬则是毒性较大的致畸、 致突变剂
［1 － 2 ］
6+
3+ 然后采用 NaOH 毒性较高的 Cr 转化为毒性较低的 Cr ，
浓度有 7 份低于 0. 004mg / L 的检出限， 有一份土样浸出液 《地表水环境质量标准》 中 Cr 浓度为 0. 005mg / L， 远低于 （ GB3838 － 2002 ） 中 II ～ Ⅳ 类 水 体 中 六 价 铬 浓 度 限 值 0. 05mg / L。可见通过氢氧化钠稳定化后， 土样浸出液中 六价铬浓度极低， 正常情况下没有向食物链转移的风险。
2
2. 1
结果与分析
土样实验前后六价铬的含量 对 8 份土样还原实验
0. 005mg / L， （ GB3838 － 远低 于《地 表 水 环 境 质 量 标 准 》 2002 ） 中 II ～ Ⅳ类水体中六价铬浓度限值 0. 05mg / L， 正常 情况下没有向食物链转移的风险。
参考文献
［ 1］ J］ . 甘肃科技， 2003 （ 12 ） ： 118 李静萍， 杜亚利 . 铬对人体的作用［ － 119. ［ 2］许友泽， . 化 成应向， 向仁军 . 铬污染土壤修复技术研究进展［J］ 2010 （ 5 ） ： 127 － 129. 学工程与装备， ［ 3］Dais， A. ， The Geochemistry of chromium migration and Ｒemediation . Ground Water， 1995 ， 33 （ 5 ） ： 759 － 768. in the subsurface［J］
分析结果见表 1 。 从 前后六价铬的浓度分别进行了分析，
6+ 表 1 可以看到， 各土样初始 Cr 浓度从 25. 3 ～ 379mg / kg 6+ 不等， 经过硫酸亚铁还原后， 土样中 Cr 浓度降至 0. 09 ～ 6+ 0. 32mg / kg， 远 远 低 于 住 宅 用 地 中 Cr 修 复 目 标 值
收稿日期： 2013 － 01 － 06
岗分厂， 主要生产仪器仪表， 有较长电镀生产历史， 在项目 建设过程中发现该地块中六价铬超标。 1. 2 1. 3 1. 3. 1 实验仪器 721 分光光度计。 材料 实验土壤 从污染场地不同污染点取出 8 份土
样， 各土样均为表层土壤（ 采样深度 0 ～ 20cm） 和中层土壤 （ 采样深度 20 ～ 60cm） 的混合样。 1. 3. 2 肼等。 实验试剂 NaOH、 Na2 CO3 、 硫酸亚铁、 硝酸、 硫酸、 磷酸、 六价铬标准储备液、 六价铬标准工作液、 二苯碳酰二
作者简介： 陈森（ 1981 － ） ， 男， 江苏如皋人， 工程师， 研究方向： 水处理、 土壤修复工程设计与研究。
78
Anhui Agri. Sci. Bull. 2013 ， 19 （ 03 ） 安徽农学通报，
1. 6 1. 6. 1
实验结果评价标准 土壤修复标准 目前我国尚无适用于城市建设用
［3 － 6 ］
沉淀。土样中六价铬的测定使用二苯碳酰二肼分光光度
+ K2 SO4
。
1
1. 1
材料与方法
污染场地概况 污染场地前身为某无线电器材厂花
（ 1 ） 土样中六价铬原始浓度测定： 使用
分光光度法测量各个土样中六价铬的浓度。 （ 2 ） 土壤还原实验： 将土样置于三角瓶中， 向其中加 入硫酸亚铁溶液， 室温下搅拌 5min， 静置 5min。实验结束 后分析土样中六价铬浓度， 分析完成后继续进行稳定化 实验。 （ 3 ） 土壤稳定化实验： 在还原后的土样中加入 NaOH 溶液调节 pH 值至 8 ～ 8. 5 ， 室温下搅拌 5min， 静置 5min。 （ 4 ） 实验前后浸出液中六价铬浓度测定： 在原始土样 及稳定化后的土样中均加入 3 倍于土样质量的水溶液， 浸 用滤纸过滤掉悬浮物， 分析实验前后浸出液中六 泡 48h， 价铬的浓度。
Experimental Study on Ｒepair of Chromium － Containing Soil of Ferrous Sulfate
Chen Sen et al． （ Nanjing Ｒesearch Institute of Environmental Protection， Nanjing 210013 ， China） Abstract： In Nanjing， a piece of affordable housing land soil in the presence of Cr6 + exceed the standard， first with ferrous sulfate solution in soil Cr6 + is reduced to Cr3 + ， then NaOH stabilizing， eventually made of Cr in soil to Cr（ OH） 3 ， processing in soil Cr six to the requirements of relevant standards，and eliminates the heavy metal to food chain transfer of risk， experiment shows that this method can very good remediation of chromium contaminated soil， so as to meet the requirements of residential construction。 Key words： Cr6 + ； Soil； Pollute； Ｒepair； Ferrous sulfate；
［ 4］刘长河 . 铬渣堆场地下混凝土防渗墙技术及应用［J］ . 无机盐工 2005 （ 3 ） ： 45 － 47. 业， ［ 5］ Geelhoed， j. S. ，Meeussen JCL． Modeling of chromium behaviour and transport at sites contaminated with chromite are processing residue： Implications for remediation methods． ［ J ］ Environmental
（ GB3838 3. 83mg / L 不等， 远高于《地表水环境质量标准 》 － 2002 ） 中 V 类水体六价铬浓度限值 0. 1mg / L； 经过硫酸 8 份土样浸出液中 亚铁还原并通过氢氧化钠稳定化后，
将土壤中的六价铬还原成三价铬， 有效降低土壤中六价铬 的浓度， 使之满足根据《污染场地风险评估技术导则 （ 报 （ 国家环保部， 2009. 12 ） 计算出的住宅用地中 Cr6 + 批稿） 》 ≤2. 36mg / kg 的目标要求。 （ 2 ） 使用氢氧化钠对还原后的土壤进行稳定化处理，
3+ 将 Cr 转变为 Cr （ OH） 3 沉淀， 稳定化后土壤浸出液中的 6+ Cr6 + 浓度大都未检出， 仅有一份土样浸出液中 Cr 浓度为
2. 2
土样实验前后浸出液中六价铬的含量
为了了解经
过还原、 稳定化后的土壤是否具有潜在污染风险， 对8份 土样还原、 稳定化实验前后浸出液中六价铬的浓度分别进 行了分析， 分析结果见表 2 。
6+ 从表 2 可以看到， 各土样浸出液中 Cr 浓度从 1. 26 ～
Geochemistry and Health， 2001 ， 23 ： 261 － 265. ［ 6］Seaman. In Situ Cr6 + Ｒeduction With Coarse － Textured Oxide － Coated Soil and Aquifer Systems Using Fe2 + So1utions ［J］ . 1999 ， 33 （ 6 ） ： 938 － 944. Environ. Sci. Techno1． ，
6+
还原成 Cr
3+
， 再用
NaOH 进行稳定化处理， 最终使土壤中的铬转变成 Cr( OH) 3 ， 处理后土壤中的六价铬达到了相应标准要求， 并且消除 了重金属向食物链转移的风险， 实验证明该方法能够很好地修复铬污染土壤， 使之满足建设住宅的要求。 关键词： 六价铬; 土壤; 污染; 修复; 硫酸亚铁 中图分类号 S153 文献标识码 A 文章编号 1007 － 7731 （ 2013 ） 03 － 77 － 02
。目前中国许
调节 pH 值至弱碱性 8 ～ 8. 5 ， 三价铬离子形成 Cr （ OH ） 法（ GB 7467 － 1987 ） 进行。 还原 Cr 的化学方程式： K2 Cr2 O7 + 6FeSO4 + 7H2 SO4 3Fe2 （ SO4 ） + Cr2 （ SO4 ） 3 + 7H2 O 稳定化 Cr 的离子方程式： Cr3 + + 3OH － = Cr （ OH） 1. 5 实验步骤
， 由此计算得到本项目土 为了了解稳定化后土壤
壤中 Cr 修复目标值（ 住宅类用地） 为 2. 36mg / kg。 1. 6. 2 土壤浸出液的评价标准 将该实验土壤浸出液中六价铬浓 中的铬是否有潜在风险， 《地表水环境质量标准》 （ GB3838 － 2002 ） 中六价铬浓 度与 度限值进行比较， 标准中 II ～ Ⅳ类水体六价铬浓度限值为 0. 05mg / L、 V 类水体六价铬浓度限值为 0. 1mg / L。
2. 36mg / kg。这说明使用硫酸亚铁作为还原剂， 能够很好 地将土壤中的六价铬还原成三价铬， 有效降低土壤中六价 铬的浓度， 使之满足住宅用地中 Cr 修复目标要求。
表1
样品编号 实验前 实验后 Z1 171 0. 12
6+
土样实验前后六价铬的含量（ mg / kg）
Z2 164 0. 14 Z3 158 0. 18 Z4 287 0. 28 Z5 379 0. 32 Z6 78. 8 0. 19 Z7 59. 2 0. 09 Z8 25. 3 0. ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ3
表2
样品编号 实验前 实验后 Z1 1. 56 0. 004
6+
， 《土壤环境质量标准 》 （ GB15618 地的土壤环境质量标准 － 1995 ） 只适用于农业、 ， 《展览会用地土壤环境 林业用地 （ HJ350 － 2007 ） 中也明确了只适用 质量评价标准（ 暂行） 》 于展览会用地土壤环境质量评价， 不适用于建设用地污染 土壤的修复。 本文采用《污染场地风险评估技术导则 （ 报批稿） 》 （ 国家环保部， 2009. 12 ） “附录 A （ 规范性附录） ” 作为污染 场地土壤修复标准限值基础。 以关注污染物中六价铬的 经呼吸摄入的致癌风险大于 10
6+ －6
土样实验前后浸出液中六价铬的含量（ mg / L）
Z2 1. 85 0. 004 Z3 1. 44 0. 004 Z4 3. 53 0. 004 Z5 3. 83 0. 005 Z6 2. 28 0. 004 Z7 1. 37 0. 004 Z8 1. 26 0. 004
3
结论
（ 1 ） 使用硫酸亚铁溶液还原铬污染土壤， 能够很好地
3
南京某地块原为一家五 多城市和地区都发现铬污染现象， 金制品厂， 后变更为经济适用房用地， 在项目建设过程中 发现该地块中六价铬超标。为了解决这一问题， 笔者以该 地块的土样为实验对象， 使用硫酸亚铁溶液进行了还原实 验， 其主要原理就是将土壤中的六价铬还原为三价铬， 处 并且消除了重 理后土壤中的六价铬达到了相应标准要求， 金属向食物链转移的风险
Anhui Agri. Sci. Bull. 2013 ， 19 （ 03 ） 安徽农学通报，
77
硫酸亚铁修复六价铬污染土壤实验研究
陈 森 卜现亭 毕爱民
（ 南京市环境保护科学研究院， 江苏南京 210013 ）
摘
要： 针对南京一块经济适用房用地土壤中存在 Cr
6+
超标的问题， 先用硫酸亚铁将土壤中的 Cr
3+ 铬是自然环境中的一种重要金属污染物， 以 Cr 和
1. 4
实验原理
6+
首先采用还原剂（ 水剂 FeSO4 ） 将土样中
Cr 两种价态存在， 三价铬是人和动物必需的微量元素， 六价铬则是毒性较大的致畸、 致突变剂
［1 － 2 ］
6+
3+ 然后采用 NaOH 毒性较高的 Cr 转化为毒性较低的 Cr ，
浓度有 7 份低于 0. 004mg / L 的检出限， 有一份土样浸出液 《地表水环境质量标准》 中 Cr 浓度为 0. 005mg / L， 远低于 （ GB3838 － 2002 ） 中 II ～ Ⅳ 类 水 体 中 六 价 铬 浓 度 限 值 0. 05mg / L。可见通过氢氧化钠稳定化后， 土样浸出液中 六价铬浓度极低， 正常情况下没有向食物链转移的风险。
2
2. 1
结果与分析
土样实验前后六价铬的含量 对 8 份土样还原实验
0. 005mg / L， （ GB3838 － 远低 于《地 表 水 环 境 质 量 标 准 》 2002 ） 中 II ～ Ⅳ类水体中六价铬浓度限值 0. 05mg / L， 正常 情况下没有向食物链转移的风险。
参考文献
［ 1］ J］ . 甘肃科技， 2003 （ 12 ） ： 118 李静萍， 杜亚利 . 铬对人体的作用［ － 119. ［ 2］许友泽， . 化 成应向， 向仁军 . 铬污染土壤修复技术研究进展［J］ 2010 （ 5 ） ： 127 － 129. 学工程与装备， ［ 3］Dais， A. ， The Geochemistry of chromium migration and Ｒemediation . Ground Water， 1995 ， 33 （ 5 ） ： 759 － 768. in the subsurface［J］
分析结果见表 1 。 从 前后六价铬的浓度分别进行了分析，
6+ 表 1 可以看到， 各土样初始 Cr 浓度从 25. 3 ～ 379mg / kg 6+ 不等， 经过硫酸亚铁还原后， 土样中 Cr 浓度降至 0. 09 ～ 6+ 0. 32mg / kg， 远 远 低 于 住 宅 用 地 中 Cr 修 复 目 标 值
收稿日期： 2013 － 01 － 06
岗分厂， 主要生产仪器仪表， 有较长电镀生产历史， 在项目 建设过程中发现该地块中六价铬超标。 1. 2 1. 3 1. 3. 1 实验仪器 721 分光光度计。 材料 实验土壤 从污染场地不同污染点取出 8 份土
样， 各土样均为表层土壤（ 采样深度 0 ～ 20cm） 和中层土壤 （ 采样深度 20 ～ 60cm） 的混合样。 1. 3. 2 肼等。 实验试剂 NaOH、 Na2 CO3 、 硫酸亚铁、 硝酸、 硫酸、 磷酸、 六价铬标准储备液、 六价铬标准工作液、 二苯碳酰二
作者简介： 陈森（ 1981 － ） ， 男， 江苏如皋人， 工程师， 研究方向： 水处理、 土壤修复工程设计与研究。
78
Anhui Agri. Sci. Bull. 2013 ， 19 （ 03 ） 安徽农学通报，
1. 6 1. 6. 1
实验结果评价标准 土壤修复标准 目前我国尚无适用于城市建设用
［3 － 6 ］
沉淀。土样中六价铬的测定使用二苯碳酰二肼分光光度
+ K2 SO4
。
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1. 1
材料与方法
污染场地概况 污染场地前身为某无线电器材厂花
（ 1 ） 土样中六价铬原始浓度测定： 使用
分光光度法测量各个土样中六价铬的浓度。 （ 2 ） 土壤还原实验： 将土样置于三角瓶中， 向其中加 入硫酸亚铁溶液， 室温下搅拌 5min， 静置 5min。实验结束 后分析土样中六价铬浓度， 分析完成后继续进行稳定化 实验。 （ 3 ） 土壤稳定化实验： 在还原后的土样中加入 NaOH 溶液调节 pH 值至 8 ～ 8. 5 ， 室温下搅拌 5min， 静置 5min。 （ 4 ） 实验前后浸出液中六价铬浓度测定： 在原始土样 及稳定化后的土样中均加入 3 倍于土样质量的水溶液， 浸 用滤纸过滤掉悬浮物， 分析实验前后浸出液中六 泡 48h， 价铬的浓度。
Experimental Study on Ｒepair of Chromium － Containing Soil of Ferrous Sulfate
Chen Sen et al． （ Nanjing Ｒesearch Institute of Environmental Protection， Nanjing 210013 ， China） Abstract： In Nanjing， a piece of affordable housing land soil in the presence of Cr6 + exceed the standard， first with ferrous sulfate solution in soil Cr6 + is reduced to Cr3 + ， then NaOH stabilizing， eventually made of Cr in soil to Cr（ OH） 3 ， processing in soil Cr six to the requirements of relevant standards，and eliminates the heavy metal to food chain transfer of risk， experiment shows that this method can very good remediation of chromium contaminated soil， so as to meet the requirements of residential construction。 Key words： Cr6 + ； Soil； Pollute； Ｒepair； Ferrous sulfate；
［ 4］刘长河 . 铬渣堆场地下混凝土防渗墙技术及应用［J］ . 无机盐工 2005 （ 3 ） ： 45 － 47. 业， ［ 5］ Geelhoed， j. S. ，Meeussen JCL． Modeling of chromium behaviour and transport at sites contaminated with chromite are processing residue： Implications for remediation methods． ［ J ］ Environmental
（ GB3838 3. 83mg / L 不等， 远高于《地表水环境质量标准 》 － 2002 ） 中 V 类水体六价铬浓度限值 0. 1mg / L； 经过硫酸 8 份土样浸出液中 亚铁还原并通过氢氧化钠稳定化后，
将土壤中的六价铬还原成三价铬， 有效降低土壤中六价铬 的浓度， 使之满足根据《污染场地风险评估技术导则 （ 报 （ 国家环保部， 2009. 12 ） 计算出的住宅用地中 Cr6 + 批稿） 》 ≤2. 36mg / kg 的目标要求。 （ 2 ） 使用氢氧化钠对还原后的土壤进行稳定化处理，
3+ 将 Cr 转变为 Cr （ OH） 3 沉淀， 稳定化后土壤浸出液中的 6+ Cr6 + 浓度大都未检出， 仅有一份土样浸出液中 Cr 浓度为
2. 2
土样实验前后浸出液中六价铬的含量
为了了解经
过还原、 稳定化后的土壤是否具有潜在污染风险， 对8份 土样还原、 稳定化实验前后浸出液中六价铬的浓度分别进 行了分析， 分析结果见表 2 。
6+ 从表 2 可以看到， 各土样浸出液中 Cr 浓度从 1. 26 ～
Geochemistry and Health， 2001 ， 23 ： 261 － 265. ［ 6］Seaman. In Situ Cr6 + Ｒeduction With Coarse － Textured Oxide － Coated Soil and Aquifer Systems Using Fe2 + So1utions ［J］ . 1999 ， 33 （ 6 ） ： 938 － 944. Environ. Sci. Techno1． ，
6+
还原成 Cr
3+
， 再用
NaOH 进行稳定化处理， 最终使土壤中的铬转变成 Cr( OH) 3 ， 处理后土壤中的六价铬达到了相应标准要求， 并且消除 了重金属向食物链转移的风险， 实验证明该方法能够很好地修复铬污染土壤， 使之满足建设住宅的要求。 关键词： 六价铬; 土壤; 污染; 修复; 硫酸亚铁 中图分类号 S153 文献标识码 A 文章编号 1007 － 7731 （ 2013 ） 03 － 77 － 02
。目前中国许
调节 pH 值至弱碱性 8 ～ 8. 5 ， 三价铬离子形成 Cr （ OH ） 法（ GB 7467 － 1987 ） 进行。 还原 Cr 的化学方程式： K2 Cr2 O7 + 6FeSO4 + 7H2 SO4 3Fe2 （ SO4 ） + Cr2 （ SO4 ） 3 + 7H2 O 稳定化 Cr 的离子方程式： Cr3 + + 3OH － = Cr （ OH） 1. 5 实验步骤
， 由此计算得到本项目土 为了了解稳定化后土壤
壤中 Cr 修复目标值（ 住宅类用地） 为 2. 36mg / kg。 1. 6. 2 土壤浸出液的评价标准 将该实验土壤浸出液中六价铬浓 中的铬是否有潜在风险， 《地表水环境质量标准》 （ GB3838 － 2002 ） 中六价铬浓 度与 度限值进行比较， 标准中 II ～ Ⅳ类水体六价铬浓度限值为 0. 05mg / L、 V 类水体六价铬浓度限值为 0. 1mg / L。
2. 36mg / kg。这说明使用硫酸亚铁作为还原剂， 能够很好 地将土壤中的六价铬还原成三价铬， 有效降低土壤中六价 铬的浓度， 使之满足住宅用地中 Cr 修复目标要求。
表1
样品编号 实验前 实验后 Z1 171 0. 12
6+
土样实验前后六价铬的含量（ mg / kg）
Z2 164 0. 14 Z3 158 0. 18 Z4 287 0. 28 Z5 379 0. 32 Z6 78. 8 0. 19 Z7 59. 2 0. 09 Z8 25. 3 0. ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ3
表2
样品编号 实验前 实验后 Z1 1. 56 0. 004
6+
， 《土壤环境质量标准 》 （ GB15618 地的土壤环境质量标准 － 1995 ） 只适用于农业、 ， 《展览会用地土壤环境 林业用地 （ HJ350 － 2007 ） 中也明确了只适用 质量评价标准（ 暂行） 》 于展览会用地土壤环境质量评价， 不适用于建设用地污染 土壤的修复。 本文采用《污染场地风险评估技术导则 （ 报批稿） 》 （ 国家环保部， 2009. 12 ） “附录 A （ 规范性附录） ” 作为污染 场地土壤修复标准限值基础。 以关注污染物中六价铬的 经呼吸摄入的致癌风险大于 10
6+ －6
土样实验前后浸出液中六价铬的含量（ mg / L）
Z2 1. 85 0. 004 Z3 1. 44 0. 004 Z4 3. 53 0. 004 Z5 3. 83 0. 005 Z6 2. 28 0. 004 Z7 1. 37 0. 004 Z8 1. 26 0. 004
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结论
（ 1 ） 使用硫酸亚铁溶液还原铬污染土壤， 能够很好地