淀粉基高分子材料的研究进展
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［ 13 ］
， 而通常在一般的 有 机 溶 剂 中 的 羟 基 反 应 的
［ 7］
Lehmann 等 活性顺序 是 C6 > C2 ～ C3. 此 外，
还 采 用 凝 胶 渗 透 色 谱 -多 角 度 激 光 光 散 射 联 用 技 术（ GPC-MALLS ） 研 究 了 淀 粉 在 BMIMCl 中 溶 解 和发生酯化反应时分子量的变化情况 . 有趣的是， 把淀粉单独 溶 解 在 BMIMCl 中， 发现其分子量下 降了 86% ；而 加 入 吡 啶 使 淀 粉 发 生 酯 化 反 应 时， 淀粉的分子量反而是最初溶解在离子液体时淀粉 吡啶似乎起到了保护淀粉降解的 分子量的 3 倍， 但具体的原因尚需研究 . 作用， 酶催化合成化 合 物 具 有 聚 合 条 件 温 和 、 高结 可再生性和无毒环保等优点， 近年来也 构选择性 、 多用于催 化 高 分 子 的 合 成 及 改 性 . Rajan 等
［ 6］ 酯或淀粉丙酸酯 . Liu 等 也 发 现， 当淀粉的脱水
. 不同来
源的 淀 粉， 采 取 不 同 的 变 性 方 法、 不同的变性程
葡萄糖 单 元 与 酸 酐 及 吡 啶 的 摩 尔 比 为 1 ∶ 5 ∶ 3 时，
* 20100812 收稿， 2010 09 10 修稿；国家杰出青年基金（ 基金号 50525309 ） 资助项目； 通讯联系人，E-mail ： yzwang@ scu. edu. cn doi ：10 . 3724 / SP. J. 1105. 2011 . 10249 24
［ 7］
取代反应 主 要 发 生 在 C2 原 子 上 . 离 子 型 淀 粉 醚 又分为阳离子和 阴 离 子 淀 粉 醚， 其中羧甲基淀粉 钠（ CMS ）
［ 12 ］
是最常见的阴离子淀粉醚 . 阳离子淀
粉醚主要以含氮 的 醚 衍 生 物 为 主 . 醚 化 淀 粉 具 有 如表面活性 、 触变性 、 离子活性等， 很多独特性能， 可用于 纺 织 、 造 纸、 食 品、 医 药、 化 妆 品、 涂料等领 域. 影响醚化反应的主要因素有催化剂和醚化剂 反 应 介 质、 反 应 温 度 等. 纯 水 体 系 只 适 合 的用 量 、 制备低取代度的 醚 化 淀 粉， 若想获得较高取代度 的醚化淀粉， 需要限制反应介质中水的含量 . 在合 成两亲性苄基羟丙基三甲基氯化铵淀粉和苄基羧 甲基淀粉的过程中发现
［ 4］
1
淀粉的化学改性
对淀粉进行化 学 改 性， 早 在 20 世 纪 40 年 代
就已 经 开 始 了 . 淀 粉 的 化 学 改 性 包 括 酯 化 、 醚 化、 氧化 、 交 联 等 . 淀 粉 的 化 学 改 性 取 决 于 多 种 因 素， 例如淀粉 的 来 源 （ 玉 米 、 薯 类、 小麦等）、 预处理 （ 酸催化水解或糊化） 、 直链淀粉与支链淀粉的比 分 子 量 分 布、 衍 生 物 的 类 型 （ 酯 化、 醚 例或含量 、 取代 基 的 性 质 （ 乙 酰 基 、 羟丙基等）、 取代 化等） 、 度（ DS ） 的 大 小 、 物 理 形 状 （ 颗 粒 状、 预糊化）、 缔 合成分（ 蛋白质 、 脂肪酸 、 磷化合物） 等 度， 可得到不同性质的变性淀粉 .
第1期 2011 年 1 月
高
分
子
学
报
ACTA POLYMERICA SINICA
No. 1 Jan. ，2011
· 特约综述 ·
淀粉基高分子材料的研究进展
汪秀丽 张玉荣 王玉忠
*
（ 四川大学化学学院 环境友好高分子材料教育部工程研究中心 环保型高分子材料国家地方联合工程实验室
wk.baidu.com
成都 610064 ）
摘
要
概述了近 5 年国内外在淀粉的化学、 物理改性及其作为一种材料使用方面取得的最新研究进展. 淀
粉的化学改性主要介绍了淀粉的酯 化 、 醚 化、 氧 化、 交 联、 接 枝 共 聚 等， 而物理改性主要介绍了淀粉分别与黏 土、 脂肪族聚酯 、 聚乙烯醇以及纤维素等天然大分子的 共 混 改 性， 同时还介绍了通过酸化制备淀粉纳米晶. 淀 吸附材料等传统领域外， 近年来还被用于组织工程支架 、 药物释放载 粉基材料除了用于制备可生物降解塑料 、 体等生物医用领域 . 关键词 淀粉，化学改性，物理改性
淀粉 是 植 物 经 光 合 作 用 而 形 成 的 碳 水 化 合 物， 其 来 源 广 泛、 价 格 低 廉、 降解后仍以二氧化碳 被认为是完全没有污染 和水的形式回到 大 自 然， 的天然可再生的 材 料， 在非食用领域得到了广泛 的研究和开发 . 由于淀粉具有不溶于冷水 、 抗剪切 耐水性差以及缺乏熔融流动性等缺点， 使得 性差 、 它难以单独作为 一 种 高 分 子 材 料 使 用， 需要对其 进行化学 /物理改性来增强某些机能或形成新的 纺 织、 胶 物化 特 性 . 改 性 后 的 淀 粉 除 了 用 于 造 纸 、 黏剂 、 超吸水材料 、 水 处 理 絮 凝 剂、 发泡材料
［ 9］
.
高取代的阳离子淀粉通常都以叔胺或者季铵 3-环 氧 丙 基 三 甲 基 氯 化 铵 、 如 2， 缩水甘油基 盐， 三甲基氯化铵为 醚 化 试 剂， 在氢氧化钠的水溶液 （ 非均相） 或者二甲亚砜中（ 均相条件 ） 制备 . 而在 氢氧化钠水溶液中加入有机溶剂可以明显提高阳 离子淀粉的取代度， 其中在二噁烷 、 四氢呋喃和甲 1. 19 和 0. 65 醇中 可 以 获 得 取 代 度 分 别 为 1. 26 、 的羟丙基三 甲 基 氯 化 铵 淀 粉
［ 2］
， 因此在离子液体中对
天然大 分 子 进 行 改 性 可 以 视 为“ 绿 色 ”过 程 . Biswas 等［5 ］发现， 在 80℃ ， 浓 度 高 达 15% 的 淀 粉 可以 溶 解 在 1-丁 基 3-甲 基 氯 化 咪 唑 （ BMIMCl ） 中 . 这主要是由于 离 子 液 体 可 以 与 淀 粉 分 子 产 生 强烈的氢键作用， 削弱了淀粉分子间及分子内的 氢键， 从而导致淀 粉 的 溶 解 . BMIMCl 对 淀 粉 的 酯 化没有催化作用， 不外加吡啶难以获得淀粉醋酸
［ 10 ］
、 羟丙基淀粉
等羟烷基淀粉醚属于非离 子 型 淀 粉 醚，
N ′-二环己基碳酰亚胺 在 N，
26
高
分
子
学
报
2011 年
（ DCC ） 与二甲 氨 基 吡 啶 （ DMAP ） 存 在 下， 将羟乙 基淀 粉 与 月 桂 酸 、 棕 榈 酸、 硬 脂 酸 进 行 酯 化 反 应， 制备了两亲性的 淀 粉 衍 生 物 . 这 类 淀 粉 衍 生 物 在 水溶液中可以自组装成粒径为 20 ～ 30 nm 的胶束 可以作为药物释放载 及 250 ～ 350 聚 合 物 囊 泡， 体. 1. 3 氧化 氧化淀粉是淀粉与氧化剂作用所得的淀粉衍 生物 . 淀粉的氧化 反 应 主 要 发 生 在 葡 萄 糖 残 基 的 2， 3， 6 位 C 上及 1， 4 位 的 环 间 苷 键 上. 氧 化 结 果 除苷键断裂外， 有限地引入醛基和羧基， 使淀粉分 子官能团发生变化， 部分解聚 . 不同氧化剂使淀粉 发生氧化的机理 不 同 . 高 锰 酸 钾 主 要 发 生 在 淀 粉 无定形区的 C6 原 子 上， 把 伯 羟 基 氧 化 为 醛 基， 而 碳 链 不 断 开. 高 碘 酸 只 发 生 在 仲羟 基 不 受 影 响， C2 — C3 上， C2 — C3 键断裂， 形成醛基得到双醛淀 粉. 常 用 的 氧 化 剂 主 要 有 次 氯 酸 盐、 高 碘 酸、 过氧 2， 2， 6， 6-四甲基哌啶氧化物（ TEMPO ） 等 . 化氢 、 氧化 程 度 的 高 低 受 到 包 括 反 应 体 系 的 pH 值、 温度 、 氧化剂的浓度 、 淀粉的分子结构 、 淀粉的 来源等因素的影响 . 研究发现， 马铃薯淀粉由于具 有较为松散的 B 型结晶结构， 与具有 A 型结 晶 结 构的玉 米 及 稻 米 淀 粉 相 比 更 容 易 被 氧 化
［ 11 ］ ［ 10 ］
. Wang 等［15 ］的 研 究 表 明， 在 1-丁
基 3-甲基氯 化 咪 唑 离 子 液 体 中 淀 粉 与 缩 水 甘 油 基三甲基氯化铵 发 生 反 应 时， 氢氧化钠的水溶液 的加入可以使取 代 度 从 0. 021 提 高 到 0. 63 ， 而通 过调控反应条 件 可 以 获 得 最 高 取 代 度 为 0. 99 的 阳离子淀粉 . 羟乙基淀粉不仅具有水溶性以及较好的溶解 而且与纯 淀 粉 相 比 增 加 了 体 内 降 解 半 衰 稳定性， 期， 几乎没有致敏性的危险， 并且与药物不发生相 互作用， 因此可以 作 为 血 浆 扩 容 剂 等 生 物 医 用 材 料使用 . Besheer 等
［ 14 ］
. 研 究 表 明， 氢氧
采用非商业化的碳酸钙固定的金黄
化钠的浓度对反应效率及产物的取代度有较大的 影响， 最佳用量为 1 wt% ， 这是因为淀粉的脱水葡 萄糖单元上的羟基在碱性条件下容易和亲核试剂 而碱的浓度过大则容易造成醚化 发生醚化反应， 试剂的 水 解
［ 14 ］
色葡萄球 菌 （ staphylococcus aureus （ SAL3 ） ） 为 催 化剂， 采用微波加 热 和 摇 瓶 震 荡 的 方 式 完 成 了 淀 4 h 后得到了产率为 76% ， 粉与油酸的酯化反应， 取代度为 2. 86 的 淀 粉 油 酸 酯 . 如 果 不 加 摇 瓶 震 荡， 单独采用微波加热 的 方 式， 产 率 只 有 45% ， 取 代度为 1. 6 ；而只用摇瓶 震 荡， 淀粉油酸酯的产率 为 50% ， 取代度为 1. 8. 两种方式相结合具有协效 作用， 同时提高了酯化反应的产率及取代度 . 1. 2 醚化 淀粉的醚化改性是指淀粉分子中的羟基与醚 化试剂发生反应 生 成 淀 粉 醚 . 根 据 醚 化 淀 粉 在 水 溶液中呈现的电 荷 特 性， 可分为离子型和非离子 型淀 粉 醚 . 羟 乙 基 淀 粉 （ HES ） （ HPS ）
［ 13 ］
的
采 用 微 波 加 热， 皱褶假丝酵母脂肪酶 研究 表 明， （ candida rugosa lipase ） 可以 使 淀 粉 与 回 收 的 椰 子 油发生酯化反 应， 产 率 为 55% ， 取 代 度 为 1. 1 ， 而 采用传统 的 加 热 方 式 在 相 同 的 反 应 条 件 下 需 要 60℃ 反应 36 h 才 能 获 得 取 代 度 为 0. 07 的 产 物 . 微波的引入不仅 可 以 活 化 分 子 中 某 些 特 定 的 键， 而且同传统的加热方式相比微波加热改变了反应 的动力学 . 将微波加热与摇瓶震荡的两种反应方式相结 合 可 以 进 一 步 提 高 酯 化 反 应 的 产 率 及 取 代 度. Horchani 等
1期
汪秀丽等：淀粉基高分子材料的研究进展
25
在 BMIMCl 中 可 以 获 得 取 代 度 从 0. 37 ～ 2. 35 的 淀粉醋酸酯和 取 代 度 为 0. 03 ～ 0. 93 的 淀 粉 丁 酸 还与离子液体 酯 . 吡啶不仅是酯化反应的催化剂， BMIMCl 一起起到了 反 应 介 质 的 作 用 . 在 BMIMCl 中对淀粉进行酯 化 改 性 时， 发现淀粉分子上的羟 基参 与 酯 化 反 应 的 活 性 顺 序 为 C6 > C2 > C3
［ 8］
， 当反应介质 2-丙醇与
水的体积 比 为 6 ∶ 4 时， 苄基淀粉的羧甲基化及羟 这主要是因为 丙基三甲基氯化 的 反 应 产 率 较 高， 直 醇用量的增加可以降低醚化试剂的水解 . 此外， 链淀粉含量以及淀粉颗粒的尺寸都对醚化反应产 生影响 . 一般说来， 直链淀粉比支链淀粉更容易被 3-环 氧 丙 基 三 甲 醚化， 因此当苄基豌 豆 淀 粉 与 2 ， 其取代度和 基氯化铵以及氯 乙 酸 钠 进 行 反 应 时， 产率都高于马铃薯 、 蜡质玉米淀粉
［ 1］
1. 1
酯化 淀粉的酯化反应是指淀粉上的羟基被酯化生
成淀粉酯的反应 . 低 取 代 度 的 淀 粉 酯 具 有 糊 化 温 度低 、 絮 沉 性 弱、 黏 度 和 透 明 性 高、 较易溶于水等 特性， 而高取代度的淀粉酯（ DS > 1. 7 ） 具有良好 的热塑性和疏水性 . 为了获得较高取代度的产物， 通常在有机溶剂 中 制 备 淀 粉 酯 . 常 用 的 溶 剂 有 吡 N， N -二 甲 亚 砜 、 甲苯 、 二 甲 基 甲 酰 胺 等， 其中 啶、 淀粉降解程 采用吡啶作为反 应 介 质 具 有 用 量 少 、 度小的优点， 同时吡啶还起到了催化反应的作用 . 研究表明， 采用酸 酐 或 酰 氯 与 淀 粉 反 应 可 以 得 到 高取代的淀粉酯， 其中酰氯对于制备烷基链的淀 粉酯更有效
［ 3］
等
传统领域外， 还可以用于制备生物降解塑料 、 组织 药 物 释 放 载 体、 生物活性物质的载体 工程 支 架 、 等 . 本文综述了近 5 年来淀粉的化学 / 物理改性及 其应用等方面取得的主要进展情况 .
.
由于近年来发现了离子液体对淀粉等天然高 因此许多改性反应都可 分子具有很好的 溶 解 性， 采用离子液体作 为 反 应 介 质 . 离 子 液 体 具 有 热 稳 定性 好 、 不 易 燃、 不 易 爆、 易于回收利用以及几乎 无可测的蒸汽压等 优 点
， 而通常在一般的 有 机 溶 剂 中 的 羟 基 反 应 的
［ 7］
Lehmann 等 活性顺序 是 C6 > C2 ～ C3. 此 外，
还 采 用 凝 胶 渗 透 色 谱 -多 角 度 激 光 光 散 射 联 用 技 术（ GPC-MALLS ） 研 究 了 淀 粉 在 BMIMCl 中 溶 解 和发生酯化反应时分子量的变化情况 . 有趣的是， 把淀粉单独 溶 解 在 BMIMCl 中， 发现其分子量下 降了 86% ；而 加 入 吡 啶 使 淀 粉 发 生 酯 化 反 应 时， 淀粉的分子量反而是最初溶解在离子液体时淀粉 吡啶似乎起到了保护淀粉降解的 分子量的 3 倍， 但具体的原因尚需研究 . 作用， 酶催化合成化 合 物 具 有 聚 合 条 件 温 和 、 高结 可再生性和无毒环保等优点， 近年来也 构选择性 、 多用于催 化 高 分 子 的 合 成 及 改 性 . Rajan 等
［ 6］ 酯或淀粉丙酸酯 . Liu 等 也 发 现， 当淀粉的脱水
. 不同来
源的 淀 粉， 采 取 不 同 的 变 性 方 法、 不同的变性程
葡萄糖 单 元 与 酸 酐 及 吡 啶 的 摩 尔 比 为 1 ∶ 5 ∶ 3 时，
* 20100812 收稿， 2010 09 10 修稿；国家杰出青年基金（ 基金号 50525309 ） 资助项目； 通讯联系人，E-mail ： yzwang@ scu. edu. cn doi ：10 . 3724 / SP. J. 1105. 2011 . 10249 24
［ 7］
取代反应 主 要 发 生 在 C2 原 子 上 . 离 子 型 淀 粉 醚 又分为阳离子和 阴 离 子 淀 粉 醚， 其中羧甲基淀粉 钠（ CMS ）
［ 12 ］
是最常见的阴离子淀粉醚 . 阳离子淀
粉醚主要以含氮 的 醚 衍 生 物 为 主 . 醚 化 淀 粉 具 有 如表面活性 、 触变性 、 离子活性等， 很多独特性能， 可用于 纺 织 、 造 纸、 食 品、 医 药、 化 妆 品、 涂料等领 域. 影响醚化反应的主要因素有催化剂和醚化剂 反 应 介 质、 反 应 温 度 等. 纯 水 体 系 只 适 合 的用 量 、 制备低取代度的 醚 化 淀 粉， 若想获得较高取代度 的醚化淀粉， 需要限制反应介质中水的含量 . 在合 成两亲性苄基羟丙基三甲基氯化铵淀粉和苄基羧 甲基淀粉的过程中发现
［ 4］
1
淀粉的化学改性
对淀粉进行化 学 改 性， 早 在 20 世 纪 40 年 代
就已 经 开 始 了 . 淀 粉 的 化 学 改 性 包 括 酯 化 、 醚 化、 氧化 、 交 联 等 . 淀 粉 的 化 学 改 性 取 决 于 多 种 因 素， 例如淀粉 的 来 源 （ 玉 米 、 薯 类、 小麦等）、 预处理 （ 酸催化水解或糊化） 、 直链淀粉与支链淀粉的比 分 子 量 分 布、 衍 生 物 的 类 型 （ 酯 化、 醚 例或含量 、 取代 基 的 性 质 （ 乙 酰 基 、 羟丙基等）、 取代 化等） 、 度（ DS ） 的 大 小 、 物 理 形 状 （ 颗 粒 状、 预糊化）、 缔 合成分（ 蛋白质 、 脂肪酸 、 磷化合物） 等 度， 可得到不同性质的变性淀粉 .
第1期 2011 年 1 月
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ACTA POLYMERICA SINICA
No. 1 Jan. ，2011
· 特约综述 ·
淀粉基高分子材料的研究进展
汪秀丽 张玉荣 王玉忠
*
（ 四川大学化学学院 环境友好高分子材料教育部工程研究中心 环保型高分子材料国家地方联合工程实验室
wk.baidu.com
成都 610064 ）
摘
要
概述了近 5 年国内外在淀粉的化学、 物理改性及其作为一种材料使用方面取得的最新研究进展. 淀
粉的化学改性主要介绍了淀粉的酯 化 、 醚 化、 氧 化、 交 联、 接 枝 共 聚 等， 而物理改性主要介绍了淀粉分别与黏 土、 脂肪族聚酯 、 聚乙烯醇以及纤维素等天然大分子的 共 混 改 性， 同时还介绍了通过酸化制备淀粉纳米晶. 淀 吸附材料等传统领域外， 近年来还被用于组织工程支架 、 药物释放载 粉基材料除了用于制备可生物降解塑料 、 体等生物医用领域 . 关键词 淀粉，化学改性，物理改性
淀粉 是 植 物 经 光 合 作 用 而 形 成 的 碳 水 化 合 物， 其 来 源 广 泛、 价 格 低 廉、 降解后仍以二氧化碳 被认为是完全没有污染 和水的形式回到 大 自 然， 的天然可再生的 材 料， 在非食用领域得到了广泛 的研究和开发 . 由于淀粉具有不溶于冷水 、 抗剪切 耐水性差以及缺乏熔融流动性等缺点， 使得 性差 、 它难以单独作为 一 种 高 分 子 材 料 使 用， 需要对其 进行化学 /物理改性来增强某些机能或形成新的 纺 织、 胶 物化 特 性 . 改 性 后 的 淀 粉 除 了 用 于 造 纸 、 黏剂 、 超吸水材料 、 水 处 理 絮 凝 剂、 发泡材料
［ 9］
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高取代的阳离子淀粉通常都以叔胺或者季铵 3-环 氧 丙 基 三 甲 基 氯 化 铵 、 如 2， 缩水甘油基 盐， 三甲基氯化铵为 醚 化 试 剂， 在氢氧化钠的水溶液 （ 非均相） 或者二甲亚砜中（ 均相条件 ） 制备 . 而在 氢氧化钠水溶液中加入有机溶剂可以明显提高阳 离子淀粉的取代度， 其中在二噁烷 、 四氢呋喃和甲 1. 19 和 0. 65 醇中 可 以 获 得 取 代 度 分 别 为 1. 26 、 的羟丙基三 甲 基 氯 化 铵 淀 粉
［ 2］
， 因此在离子液体中对
天然大 分 子 进 行 改 性 可 以 视 为“ 绿 色 ”过 程 . Biswas 等［5 ］发现， 在 80℃ ， 浓 度 高 达 15% 的 淀 粉 可以 溶 解 在 1-丁 基 3-甲 基 氯 化 咪 唑 （ BMIMCl ） 中 . 这主要是由于 离 子 液 体 可 以 与 淀 粉 分 子 产 生 强烈的氢键作用， 削弱了淀粉分子间及分子内的 氢键， 从而导致淀 粉 的 溶 解 . BMIMCl 对 淀 粉 的 酯 化没有催化作用， 不外加吡啶难以获得淀粉醋酸
［ 10 ］
、 羟丙基淀粉
等羟烷基淀粉醚属于非离 子 型 淀 粉 醚，
N ′-二环己基碳酰亚胺 在 N，
26
高
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子
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2011 年
（ DCC ） 与二甲 氨 基 吡 啶 （ DMAP ） 存 在 下， 将羟乙 基淀 粉 与 月 桂 酸 、 棕 榈 酸、 硬 脂 酸 进 行 酯 化 反 应， 制备了两亲性的 淀 粉 衍 生 物 . 这 类 淀 粉 衍 生 物 在 水溶液中可以自组装成粒径为 20 ～ 30 nm 的胶束 可以作为药物释放载 及 250 ～ 350 聚 合 物 囊 泡， 体. 1. 3 氧化 氧化淀粉是淀粉与氧化剂作用所得的淀粉衍 生物 . 淀粉的氧化 反 应 主 要 发 生 在 葡 萄 糖 残 基 的 2， 3， 6 位 C 上及 1， 4 位 的 环 间 苷 键 上. 氧 化 结 果 除苷键断裂外， 有限地引入醛基和羧基， 使淀粉分 子官能团发生变化， 部分解聚 . 不同氧化剂使淀粉 发生氧化的机理 不 同 . 高 锰 酸 钾 主 要 发 生 在 淀 粉 无定形区的 C6 原 子 上， 把 伯 羟 基 氧 化 为 醛 基， 而 碳 链 不 断 开. 高 碘 酸 只 发 生 在 仲羟 基 不 受 影 响， C2 — C3 上， C2 — C3 键断裂， 形成醛基得到双醛淀 粉. 常 用 的 氧 化 剂 主 要 有 次 氯 酸 盐、 高 碘 酸、 过氧 2， 2， 6， 6-四甲基哌啶氧化物（ TEMPO ） 等 . 化氢 、 氧化 程 度 的 高 低 受 到 包 括 反 应 体 系 的 pH 值、 温度 、 氧化剂的浓度 、 淀粉的分子结构 、 淀粉的 来源等因素的影响 . 研究发现， 马铃薯淀粉由于具 有较为松散的 B 型结晶结构， 与具有 A 型结 晶 结 构的玉 米 及 稻 米 淀 粉 相 比 更 容 易 被 氧 化
［ 11 ］ ［ 10 ］
. Wang 等［15 ］的 研 究 表 明， 在 1-丁
基 3-甲基氯 化 咪 唑 离 子 液 体 中 淀 粉 与 缩 水 甘 油 基三甲基氯化铵 发 生 反 应 时， 氢氧化钠的水溶液 的加入可以使取 代 度 从 0. 021 提 高 到 0. 63 ， 而通 过调控反应条 件 可 以 获 得 最 高 取 代 度 为 0. 99 的 阳离子淀粉 . 羟乙基淀粉不仅具有水溶性以及较好的溶解 而且与纯 淀 粉 相 比 增 加 了 体 内 降 解 半 衰 稳定性， 期， 几乎没有致敏性的危险， 并且与药物不发生相 互作用， 因此可以 作 为 血 浆 扩 容 剂 等 生 物 医 用 材 料使用 . Besheer 等
［ 14 ］
. 研 究 表 明， 氢氧
采用非商业化的碳酸钙固定的金黄
化钠的浓度对反应效率及产物的取代度有较大的 影响， 最佳用量为 1 wt% ， 这是因为淀粉的脱水葡 萄糖单元上的羟基在碱性条件下容易和亲核试剂 而碱的浓度过大则容易造成醚化 发生醚化反应， 试剂的 水 解
［ 14 ］
色葡萄球 菌 （ staphylococcus aureus （ SAL3 ） ） 为 催 化剂， 采用微波加 热 和 摇 瓶 震 荡 的 方 式 完 成 了 淀 4 h 后得到了产率为 76% ， 粉与油酸的酯化反应， 取代度为 2. 86 的 淀 粉 油 酸 酯 . 如 果 不 加 摇 瓶 震 荡， 单独采用微波加热 的 方 式， 产 率 只 有 45% ， 取 代度为 1. 6 ；而只用摇瓶 震 荡， 淀粉油酸酯的产率 为 50% ， 取代度为 1. 8. 两种方式相结合具有协效 作用， 同时提高了酯化反应的产率及取代度 . 1. 2 醚化 淀粉的醚化改性是指淀粉分子中的羟基与醚 化试剂发生反应 生 成 淀 粉 醚 . 根 据 醚 化 淀 粉 在 水 溶液中呈现的电 荷 特 性， 可分为离子型和非离子 型淀 粉 醚 . 羟 乙 基 淀 粉 （ HES ） （ HPS ）
［ 13 ］
的
采 用 微 波 加 热， 皱褶假丝酵母脂肪酶 研究 表 明， （ candida rugosa lipase ） 可以 使 淀 粉 与 回 收 的 椰 子 油发生酯化反 应， 产 率 为 55% ， 取 代 度 为 1. 1 ， 而 采用传统 的 加 热 方 式 在 相 同 的 反 应 条 件 下 需 要 60℃ 反应 36 h 才 能 获 得 取 代 度 为 0. 07 的 产 物 . 微波的引入不仅 可 以 活 化 分 子 中 某 些 特 定 的 键， 而且同传统的加热方式相比微波加热改变了反应 的动力学 . 将微波加热与摇瓶震荡的两种反应方式相结 合 可 以 进 一 步 提 高 酯 化 反 应 的 产 率 及 取 代 度. Horchani 等
1期
汪秀丽等：淀粉基高分子材料的研究进展
25
在 BMIMCl 中 可 以 获 得 取 代 度 从 0. 37 ～ 2. 35 的 淀粉醋酸酯和 取 代 度 为 0. 03 ～ 0. 93 的 淀 粉 丁 酸 还与离子液体 酯 . 吡啶不仅是酯化反应的催化剂， BMIMCl 一起起到了 反 应 介 质 的 作 用 . 在 BMIMCl 中对淀粉进行酯 化 改 性 时， 发现淀粉分子上的羟 基参 与 酯 化 反 应 的 活 性 顺 序 为 C6 > C2 > C3
［ 8］
， 当反应介质 2-丙醇与
水的体积 比 为 6 ∶ 4 时， 苄基淀粉的羧甲基化及羟 这主要是因为 丙基三甲基氯化 的 反 应 产 率 较 高， 直 醇用量的增加可以降低醚化试剂的水解 . 此外， 链淀粉含量以及淀粉颗粒的尺寸都对醚化反应产 生影响 . 一般说来， 直链淀粉比支链淀粉更容易被 3-环 氧 丙 基 三 甲 醚化， 因此当苄基豌 豆 淀 粉 与 2 ， 其取代度和 基氯化铵以及氯 乙 酸 钠 进 行 反 应 时， 产率都高于马铃薯 、 蜡质玉米淀粉
［ 1］
1. 1
酯化 淀粉的酯化反应是指淀粉上的羟基被酯化生
成淀粉酯的反应 . 低 取 代 度 的 淀 粉 酯 具 有 糊 化 温 度低 、 絮 沉 性 弱、 黏 度 和 透 明 性 高、 较易溶于水等 特性， 而高取代度的淀粉酯（ DS > 1. 7 ） 具有良好 的热塑性和疏水性 . 为了获得较高取代度的产物， 通常在有机溶剂 中 制 备 淀 粉 酯 . 常 用 的 溶 剂 有 吡 N， N -二 甲 亚 砜 、 甲苯 、 二 甲 基 甲 酰 胺 等， 其中 啶、 淀粉降解程 采用吡啶作为反 应 介 质 具 有 用 量 少 、 度小的优点， 同时吡啶还起到了催化反应的作用 . 研究表明， 采用酸 酐 或 酰 氯 与 淀 粉 反 应 可 以 得 到 高取代的淀粉酯， 其中酰氯对于制备烷基链的淀 粉酯更有效
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等
传统领域外， 还可以用于制备生物降解塑料 、 组织 药 物 释 放 载 体、 生物活性物质的载体 工程 支 架 、 等 . 本文综述了近 5 年来淀粉的化学 / 物理改性及 其应用等方面取得的主要进展情况 .
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由于近年来发现了离子液体对淀粉等天然高 因此许多改性反应都可 分子具有很好的 溶 解 性， 采用离子液体作 为 反 应 介 质 . 离 子 液 体 具 有 热 稳 定性 好 、 不 易 燃、 不 易 爆、 易于回收利用以及几乎 无可测的蒸汽压等 优 点