PPgMAH对PPSiO2纳米复合材料力学性能的影响

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树脂中均匀分散，导致复合材料力学性能下降．如 何提高二者的相容性，使纳米粒子均匀分散在基 体树脂中得到性能优异的复合材料成为重要的研 究课题．近年来，马来酸酐功能化聚丙烯的研究报 道不断Ｍ“０｜，马来酸酐功能化聚丙烯作为相容剂 改善聚丙烯复合材料的性能和形态结构是重要的 手段之一，在提高填料与基体、基体与偶联剂之间 的界面粘结作用效果显著．本文在前期通过偶联 剂处理二氧化硅填充改性聚丙烯的基础上，以马 来酸酐接枝聚丙烯作为界面相容剂，研究了其与 偶联剂协同作用对聚丙烯复合材料力学性能的影 响及界面增容机理．
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材料科学与工艺
第１６卷
联剂用量为填料用量的３％（质量分数）．在此基 础上，以ＰＰ／Ｓｉ０２一ＫＨ一５７０（质量比９６／４）复合 材料为母料，制备了不同添加量ＰＰ／ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ／ ＳｉＯ：纳米复合材料，研究ＰＰ－ｇ—ＭＡＨ含量对复合 材料力学性能的影响．
冒
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图１偶联剂ＫＨ一５７０的用量对ＰＰ缺口冲击强度的影响
芎
警
Ｓｉ０２质量分数／％
图２纳米ＳｉＯ：的含量对ＰＰ缺口冲击强度和拉伸强度 的影响 由图３可见，在经硅烷偶联剂处理后纳米
ＳｉＯ：含量一定的情况下，随着马来酸酐接枝ＰＰ 含量的增加，ＰＰ／ＳｉＯ：复合材料的缺口冲击强度 呈上升趋势，当ＰＰ—ｇ．ＭＡＨ含量达到１０％时，聚丙 烯复合材料的冲击强度有一峰值，之后随着ＰＰ—ｇ． ＭＡＨ的含量增加，聚丙烯复合材料的冲击强度又 随之降低，图４给出了ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ含量对ＰＰ复合 材料拉伸强度和弯曲强度影响的变化曲线，可以 看到，聚丙烯复合材料的弯曲强度随着马来酸酐 接枝ＰＰ含量的增加而逐渐增加；而拉伸强度先 随着ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ的含量增加而增加，当ＰＰ．ｇ．ＭＡＨ 含量超过１０％后，复合材料的拉伸强度增加趋势 变缓．
缺口冲击强度ｏｒｉＮ（ｋＪ·ｍ≈）按ＧＢ／Ｔ１８４３—
万方数据
１９９６标准测试，每组１０根试样；弯曲强度ｏｒ， （ＭＰａ）按ＧＢ９３４１—２０００标准测试，每组试样５ 根，加载速度２ ｍｍ／ｍｉｎ．拉伸强度ｏｒ。（ＭＰａ）按 ＧＢ／Ｔ１０４０—９２标准测试，每组５根试样． １．５．２材料显微结构分析
将ＰＰ粉料、ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ与Ｓｉ０２一ＫＨ５７０复合 粒子（含有其他助剂）按一定比例经高速混合均匀 后，经双螺杆挤出机二次挤出造粒（挤出机各段温 度：一区１４０ ｏＣ。二区１５０ ｏＣ。三区１６０℃．四区 １７０℃，五区１７５℃，六区１８０℃，机头１７５ ｏＣ，螺杆 转速２００ ｒ／ｍｉｎ），注塑成标准样条以供测试制样， 样条经２４ ｈ后按相应国家标准测试其力学性能． １．５性能测试与表征 １．５．１力学性能测试
摘要：为了进一步提高聚丙烯的力学性能，以马来酸酐接枝聚丙烯（ＰＰ·ｇ－ＭＡＨ）为聚丙烯／ｓ－氧化硅（ＰＰ／ ＳｉＯ，）纳米复合材料的界面相容剂，研究了ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ添加量对ＰＰ／ＳｉＯ：的力学性能、微观形态以及结晶行 为的影响，并研究了其增容机理．研究表明：ＰＰ．ｇ．ＭＡＨ的加入使纳米ＰＰ／ＳｉＯ：纳米复合材料的力学性能得以 全面提高，使纳米二氧化硅与聚丙烯的界面粘结得到改善，并且，由于ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ导致复合材料的界面强度 提高和界面层厚度增加，使ＫＨ一５７０与ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ并用的ＰＰ／ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ／纳米Ｓｉ０２复合材料比单用ＫＨ一 ５７０的ＰＰ／ＳｉＯ，纳米复合材料的改性效果更加明显；ＰＰ．ｇ－ＭＡＨ对ＰＰ的结晶过程具有较明显的成核作用，使 改性ＰＰ的结晶温度提高． 关键词：马来酸酐接枝聚丙烯；纳米二氧化硅；聚丙烯；增容 中图分类号：ＴＱ３２７．８文献标识码：Ａ文章编号：１００５—０２９９（２００８）０３—０３３０—０５
２结果与讨论
２．１ 偶联剂对ＰＰ／Ｓｉｏ：纳米复合材料力学性能 的影响
对于ＰＰ／纳米ＳｉＯ：复合材料而言，缺口冲击 强度ｏｒｉ。表征了材料抵抗冲击载荷破坏的能力，是 主要考察指标，图１给出了在纳米ＳｉＯ：含量（质量 分数）为４％的条件下，偶联剂ＫＨ一５７０用量（以 １００份ＳｉＯ：计算，下同）对ＰＰ／ＳｉＯ：纳米复合材料 缺口冲击强度的影响，可以看到，ＰＰ／ＳｉＯ：复合材 料的缺口冲击强度在偶联剂用量为３％时有一峰 值，达到最高点，由实验确定该处所对应的偶联剂 的用量为最佳经验值．在偶联剂用量为３％的条件 下，ＰＰ／ＳｉＯ：纳米复合材料缺口冲击强度ｏｒ ｍ拉 伸强度ｏｒ。与纳米ＳｉＯ：粒子含量的关系曲线如 图２所示：随着纳米ＳｉＯ，粒子含量的增加，ＰＰ的 缺口冲击强度和拉伸强度逐步提高，当纳米ＳｉＯ： 含量达到４％时，ＰＰ的冲击强度和拉伸强度均达到 峰值，冲击强度提高了９０％，拉伸强度提高了 １０％，当纳米ＳｉＯ：含量超过４％后，ＰＰ的缺口冲击 强度和拉伸强度明显降低，说明纳米ＳｉＯ：在低含 量时对ＰＰ韧性贡献较大；通过偶联剂处理后的纳 米ＳｉＯ：对ＰＰ韧性增强有较明显的效果，偶联剂用 量在３％的ＰＰ基体韧性提高幅度最大． ２．２ ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ对ＰＰ／纳米ＳｉＯ：复合材料力学
性能的影响 纳米二氧化硅用硅烷偶联剂处理是传统的界 面增容技术之一，偶联剂通过水解与二氧化硅表 面的羟基发生化学作用牢同吸附在二氧化硅的表 面，其非极性端与聚丙烯高分子链相互缠绕，增强 填料与基体树脂相互作用．而马来酸酐接枝ＰＰ 是将ＰＰ功能化，增强ＰＰ的极性，改善ＰＰ与填料 的界面相容性．本文确定纳米复合材料性能最佳 配方为：纳米ＳｉＯ：含量（质量分数）超过４％、偶
扫描电子显微镜Ｓ一４７００（ＨＩＴＡＣＨＬ）：取冲 击试样断面和脆断断面经喷金处理后，在室温下 进行断口形貌分析；ＤＳＣ：样品用Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ一７差示扫描量热仪进行测试，样品质量４～ ５ ｍｇ，首先升温至２２０ ｏＣ，保持温度５ ｍｉｎ消除热 历史，然后在氮气氛围下测试其ＤＳＣ曲线，升降 温速率为１０ Ｋ／ｍｉｎ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｎａｎｏ—ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｅｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ
收稿日期：２００６—１ｌ一２３． 作者简介：王东波（１９７８一），男，博士生；
冯玉杰（１９６６一），女，教授，博士生导师 联系人：冯玉杰，Ｅ—ｍａｉｌ：ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱｕｊｉｅｆ＠ｙａｈｏｏ．ＣＯｌｌｌ．
ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＰＰ／ｎａｎｏ．ＳｉＯ，’ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＰ／ｎａｎｏ－Ｓｉ０２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｅｒｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＰＰ—ｇ．ＭＡＨ．ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｎａｎｏ．Ｓｉ０２ ａｎｄ ＰＰ ｗａｓ ａｌｓｏ ｅｎｈａｎｃｅｄ． Ａｓ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ＰＰ／ｎａｎｏ．ＳｉＯ，ｗｅｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ，‘ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｕｓｉｎｇ ＫＨ一５７０ ａｎｄ ＰＰ—ｇ－ＭＡＨ ｔｏｇｅｔｈｅｒ ｗｅｒｅ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｕｓｉｎｇ ＫＨ一５７０ ｏｎｌｙ．Ｆｕｒ— ｔｈｅｒｍｏｒｅ。ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ ｈａｓ ｏｂｖｉｏｕｓ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＰＰ，ｗｈｉｃｈ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＰ．
并使填料粒子与聚合物分子链间产生物理缠结点， 抑制了分子链的滑动，使拉伸强度提高．从断裂机 理分析，由于ＰＰ－ｇ—ＭＡＨ的增容增强了界面粘结作 用，当界面粘结作用较强时，复合材料的微观形变 与增韧机理对外加载荷速率非常敏感，在高速冲击 条件下，界面粘结强表现为冲击断裂韧性较小，在 低速拉伸形变下体系的拉伸断裂韧性较好．随着基 体与填料间界面作用的加强，界面粒子脱粘过程越 来越困难，纳米粒子脱粘、应力由平面应变向平面 应力的转化、基体层的剪切屈服等系列增韧过程在 高速冲击条件下响应时间不够，所以ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ添 加量超过１０％后，聚丙烯复合材料的韧性有所回 落．在本实验条件下就复合材料的综合性能而言， ＰＰ－ｇ．ＭＡＨ添加量在１０％左右，其与偶联剂协同改 性提高聚丙烯复合材料的力学性能效果要比单纯 用偶联剂处理的效果好．
．
３．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｈａｒｂｉｎ １５００３６，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｆｕ ｒｔｈｅｒ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＰＰ），ｍａｌｅｉｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｃ（ＰＰ—ｇ·ＭＡＨ）ＷａＳ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ａｇｅｎｔ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ（ＰＰ／Ｓｉ０２）．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ
双螺杆挤出机：ＴＥ一３５，江苏南京科亚公司； 全液压塑料注塑机：ＪＰＨｌ２０，顺德秦川恒利塑机 有限公司；悬臂梁冲击试验机：ⅪＵ一２．７５Ｊ，承德 试验机有限责任公司；微机控制电子拉力机： ＷＤＯＴ９０，深圳凯强机械有限公司；万能制样机： ＺＨＹ—Ｗ，承德试验机有限责任公司． １．３纳米二氧化硅改性
１ 实验
１．１原料 ＰＰ，均聚聚丙烯粉料，熔融指数３．５ ｇ／１０ ｍｉｎ，
大庆华科股份有限公司；纳米ＳｉＯ：，１６ ｎｍ，浙江舟 山纳米材料有限公司生产；马来酸酐接枝聚丙烯 （ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ），接枝率０．８％，固相接枝，实验室自 制；硅烷偶联剂ＫＨ一５７０，南京曙光化工厂；抗氧 剂，１０１０，市售；其他助剂市售． １．２主要设备
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＰＰ－ｇ－－ＭＡＨ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｏｆ ＰＰ／Ｓｉ０２ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
ＷＡＮＧ Ｄｏｎｇ—ｂ０１，ＦＥＮＧ Ｙｕ－ｊｉｅｌ，ＸＩＥ Ｇａｎ９２，ＨＡＮ Ｌｉ—ｗｅｉ３，ＴＩＡＮ Ｙａｎ３
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ １ ５０００１，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００８０，Ｃｈｉｎａ；
纳米ＳｉＯ：在１１０℃条件下真空干燥４ ｈ，然 后在经超声振荡处理３０ ｍｉｎ后，与硅烷偶联剂 ＫＨ一５７０在醇水介质中，在装有温度计、回流冷 凝管、搅拌器的反应釜中，在氮气氛围下，水浴加 热至７０℃，电动搅拌４ ｈ后反应结束，冷却，洗 涤，过滤，真空干燥后备用． １．４纳米ＳｉＯ：／ＰＰ复合材料的制备
第１６卷第３期 ２ ０ ０ ８年６月
材料科学与工艺
ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
ＶｏＬ １６ Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．，２００８
ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ对ＰＰ／Ｓｉ０２纳米复合 材料力学性能的影响
王东波１，冯玉杰１，谢刚２，韩俐伟３，田 言３
（１．哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨１５００９０；２．黑龙江大学化学化工与材料学院， 哈尔滨１５００８０；３．黑龙江省化工研究院，哈尔滨１５００７６）
万方数据
纳米粒子填充聚合物作为快速发展的新型材 料发展前景广阔，纳米粒子对复合材料性能影响 等研究不断深入ｍ ５１．但纳米粒子由于粒径小，表 面能高，通常处于热力学非稳定状态，呈极性，与 非极性聚烯烃类聚合物的相容性差，难以在基体
第３期
王东波，等：ＰＰ－ｇ—ＭＡＨ对ＰＰ／ＳｉＯ：纳米复合材料力学性能的影响