天大物理化学(第五版)课后习题答案

天津大学物理化学（第五版）习题答案32．双光气分解反应为一级反应。

将一定量双光气迅速引入一个 280 oC 的容器中， 751 s 后测得系统的压力为 2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为 4.008 kPa。

305 oC 时重复试验，经320 s 系统压力为 2.838 kPa；反应完了后系统压力为 3.554 kPa。

求活化能。

解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化33．乙醛 (A) 蒸气的热分解反应如下518 oC 下在一定容积中的压力变化有如下两组数据：纯乙醛的初压100 s 后系统总压53.32966.66126.66430.531(1)求反应级数，速率常数；(2) 若活化能为，问在什么温度下其速率常数为518 oC 下的 2 倍：解：（ 1）在反应过程中乙醛的压力为，设为n级反应，并令m = n -1，由于在两组实验中kt 相同，故有该方程有解 ( 用 MatLab fzero 函数求解 ) m = 0.972，。

反应为2级。

速率常数（3）根据 Arrhenius 公式34．反应中，在 25 oC 时分别为和，在 35 oC 时二者皆增为 2 倍。

试求：（1）25 oC 时的平衡常数。

（2）正、逆反应的活化能。

（3）反应热。

解：（ 1）（2）（3）35．在 80 % 的乙醇溶液中， 1-chloro-1-methylcycloheptane 的水解为一级反应。

测得不同温度 t 下列于下表，求活化能和指前因子A。

0253545解：由 Arrhenius 公式，，处理数据如下3.6610 3.3540 3.2452 3.1432-11.4547-8.0503-6.9118-5.836236.在气相中，异丙烯基稀丙基醚 (A) 异构化为稀丙基丙酮 (B)是一级反应。

其速率常数k 于热力学温度 T 的关系为150 oC 时，由 101.325 kPa的 A 开始，到 B 的分压达到 40.023 kPa，需多长时间。

解：在 150 oC 时，速率常数为37．某反应由相同初始浓度开始到转化率达20 %所需时间，在40 oC 时为 15 min，60 oC 时为 3 min。

试计算此反应的活化能。

解：根据 Arrhenius 公式由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同，则，因此38．反应的速率方程为（1）；300 K下反应20 s后，问继续反应20 s 后（2）初始浓度同上，恒温400 K 下反应 20 s 后，，求活化能。

解：反应过程中， A 和 B 有数量关系，方程化为（2）400 K 下39．溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。

若原始反应物为纯的右旋物质，速率常数为，试求：（1）转化 10 %所需时间；（2） 24 h 后的转化率。

解：速率方程为该方程的解为（2）40．若为对行一级反应，A的初始浓度为；时间为t时，A和B的浓度分别为和。

（1）试证（3）已知为，为，，求100 s后A的转化率。

证：对行反应速率方程的积分形式为转化率：41．对行一级反应为。

（1）达到的时间为半衰期，试证；（2）若初始速率为每分钟消耗 A 0.2 %，平衡时有 80 %的 A 转化为 B，求。

证：对行一级反应速率方程的积分形式为（2），因此42．对于两平行反应：若总反应的活化能为E，试证明：证明：设两反应均为n 级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为上式对 T 求导数43．求具有下列机理的某气相反应的速率方程B 为活泼物资，可运用稳态近似法。

证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。

解：推导如下：，根据稳态近似法代入上式整理得到高压下，低压下：44．若反应有如下机理，求各机理以表示的速率常数。

（1）（2）（3）解：（1）应用控制步骤近似法，（2）（4）应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率，而AB 的生成速率为总反应速率的 2 倍：45．气相反应的机理为试证：证：应用稳态近似法46．若反应的机理如下，求以表示的速率方程。

解：应用控制步骤法近似47．已知质量为 m 的气体分子的平均速率为求证同类分子间 A 对于 A 的平均相对速率。

证：根据分子运动论，气体分子 A 与 B 的平均相对速率为48．利用上题结果试证同类分子 A 与 A 间的碰撞数为证：对于同类分子49．利用上题结果试证：气体双分子反应的速率方程（设概率因子P = 1）为证：设该反应的活化能为，则50．乙醛气相分解为二级反应。

活化能为，乙醛分子直径为。

（1）试计算 101.325 kPa、800 K 下的分子碰撞数。

（2）计算 800 K 时以乙醛浓度变化表示的速率常数k。

解：（ 1）根据 48 题的结果（2）由 49 题的结果知51．若气体分子的平均速率为，则一个A分子在单位时间内碰撞其它 A 分子的次数试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为式中：；称为平均自由程。

证：分子在单位时间走过的距离除以单位时间内的碰撞数即为两次碰撞间走过的距离，即平均自由程52．试由及von’t Hoff方程证明（1）（2）对双分子气体反应证：根据 Arrhenius 方程，53．试由式 (11.9.10)及上题的结论证明双分子气相反应证：根据式 (11.9.10)而：54．在 500 K 附近，反应的指前因子，求该反应的活化熵。

解：根据上题的结果55．试估算室温下，碘原子在乙烷中进行原子复合反应的速率常数。

已知298K时乙烷的粘度为。

解：自由基复合反应的活化能可认为近似等于零，故该反应为扩散控制。

56．计算每摩尔波长为85 nm 的光子所具有的能量。

57．在波长为 214 nm 的光照射下，发生下列反应：当吸收光的强度，照射 39.38 min 后，测得。

求量子效率。

解：生成的量等于反应掉的量58．在的光化学反应中，用480 nm 的光照射，量子效率约为，试估算每吸收 1 J 辐射能将产生若干摩尔？解：产生 1 mol HCl 消耗 0.5 mol H 2，根据量子效率的定义59．以为催化剂，将乙烯氧化制乙醛的反应机理如§11.14中络合催化部分所述。

试由此机理推导该反应的速率方程：推导中可假定前三步为快速平衡，第四步为慢步骤。

略60．计算 900 oC 时，在 Au 表面的催化下分解经 2.5 h 后 N2O 的压力，已知 N 2O 的初压为 46.66 kPa。

计算转化率达95 %所需时间。

已知该温度下。

解：根据速率常数的单位知，该反应为一级反应61． 25 oC 时， SbH3(g) 在 Sb 上分解的数据如下：0510152025101.33 74.0751.5733.1314.159.42试证明此数据符合速率方程计算 k。

解：用二次曲线拟合该数据，得05101520250.08850.9731 1.8577 2.7423 3.6269 4.51154.6184 4.3050 3.9429 3.5004 2.6497 2.24281.7840 1.6231 1.4314 1.19390.88180.4256用公式拟合，得到因此，62． 1100 K 时在W上的分解数据如下：的初压35.3317.337.73半衰期7.6 3.7 1.7试证明此反应为零级反应，求平均k。

证：对数据的分析可以看出，半衰期与初始压力成正比，则正是零级反应的特征。

分别为速率常数的平均值。

63，64 略。

第十章界面现象第十二章胶体化学------基本概念§ 1、表面吉布斯自由能和表面张力1.界面2.界面现象3.比表面（ Ao）4.表面功5.表面张力 surface tension表面吉布斯自由能和表面张力1、界面：密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面（interface），通常有液－气、液－固、液－液、固－气、固－液等界面，如果其中一相为气体，这种界面称为表面（surface）。

2、界面现象：由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同：1.液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；2.处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。

由于气相分子对表面层分子的引力小于液体内部分子对表面层分子的引力，所以液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力，力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩的趋势；同时，由于界面上有不对称力场的存在，使表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。

由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统界面现象。

3、比表面（ Ao）表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。

用数学表达式，即为：A0=A/V高分散体系具有巨大的表面积。

下表是把一立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况。

高度分散体系具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。

边长 l/cm立方体数表面积 A/cm2比表面 A0/cm-1线性大小与此相近的体系1166——10-11036× 106×10——10-21066×1026×102牛奶内的油滴10-31096×1036×103——10-4 (=1 μ m)10126×1046×104——10-510156×1056×105藤黄溶胶10-610186×1066×106金溶胶10-7 (=1nm)10216×1076×107细分散的金溶胶4、表面功在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA 所需要对体系做的功，称为表面功（ω’）。

-δω’ =γdA( γ:表面吉布斯自由能，单位：J.m-2)5、表面张力观察界面现象，特别是气 - 液界面的一些现象，可以觉察到界面上处处存在着一种张力，称为界面张力（ interface tension ）或表面张力（ surface tension ）。

它作用在表面的边界面上，垂直于边界面向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线两侧，垂直于该线沿着液面拉向两侧。

如下面的例子所示：计算公式：- δω '=γdA,, （1）式中γ是比例常数，在数值上等于当 T、p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系作的非膨胀功。

我们从另一个角度来理解公式(1) 。

先请看下面的例子。

从上面的动画可知：肥皂膜将金属丝向上拉的力就等于向下的重力（W1+W2），即为F=2γl,, （2）-这里称为表（界）面张力。