碳族元素无机化学

2 HPbCl3 + 2 H2
（2）与氧化性酸反应
Ge + 4 HNO3 (浓)
GeO2·H2O↓ + 4 NO2 + H2O
Sn + 4 HNO3 (浓)
H2SnO3(β)↓+ 4 NO2 + H2O
3 Sn + 8 HNO3(极稀)
3 Sn(NO3)2 ＋ 2 NO + 4 H2O
Pb + 4 HNO3 (浓)
该反应为何在 1200 K 温度下进行？产物为什么是 CO，
而不是 CO2？
1
该反应可以看作是下列两反应差的 2
2 C + O2
2 CO （b）
2 Zn + O2
2 ZnO (d)
可通过各反应的 △rGmθ 随温度 T 的变化来说明 。
根据 ΔrGmθ = ΔrHmθ – T ΔrSmθ ，作 ΔrGmθ 随温度 T 的 变化 曲线，是斜率为 -ΔrSmθ 的直线。
第 15 章
碳族元素
15 -1 碳族元素通性 15 -2 碳族元素单质及其化合物 15 -3 无机化合物的水解性
15 － 1 碳族元素通性
一、概述
ⅣA 族元素
C Si Ge Sn Pb
价层电子构型
ns2np2
主要氧化值 从C → Pb
0、+2、+4 +2 氧化态稳定性增强
+4 氧化态稳定性减弱
ns2 稳定性↑──惰性电子对效应 金属性增强
电极、热电偶、坩锅、铅笔芯等。
（3）碳原子簇 C60 室温下为分子晶体，具
有较高的化学活性。 60 个碳原子构成近似于球
形的 32 面体，即由 12 个正五 边形和 20 个正六边形组成，相 当于截角正 20 面体。
C60 分子(富勒烯 )的结构
每个碳原子以 sp2 杂化轨道和相邻三个碳原子相连， 未参加杂化的 p 轨道在 C60 的球面形成大 键。
Pb(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O
3 Pb + 8 HNO3(稀)
3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O
1 单质硅的性质
晶体硅呈灰黑色，高熔点，高硬度。 硅的所有价电子参与 键的形成，在平常状态下不导 电。当高纯硅中掺杂少于百万分之一的磷原子时，成键后 就有了多余的电子；若杂质是硼原子，成键后就有了空轨 道。 高纯硅是良好的半导体材料。
1) 常温下，单质硅可与非金属单质发生反应
Si + O2
SiO2
Si + 2F2 ===SiF4
Si 在常温下不活泼，而在高温下可以和 O2、Cl2 、 N2 反应，也可以和 Ca ，Mg ，Mn 等金属反应。
2) 常温下，单质硅可以和强碱溶液作用放出氢：
Si +H2O + 2 OH－ 但却不能和水、酸作用。
SiO32－ + 2 H2
3) 加热或在有氧化剂存在的条件下，可以和氢氟酸反应：
（粉末状）灰锡 286 K 白锡 434 K 脆锡
2 化学性质：
（1）与盐酸反应
Ge + HCl —— 不反应
Sn + 2 HCl (浓)
SnCl2 + H2
Sn 与冷的稀盐酸反应慢
Pb + 2 HCl
PbCl2↓ + H2
生成 PbCl2 覆盖反应源自文库，反应会停止。
2 Pb + 6 HCl (浓)
1985 年，C60 的发现是人类对碳认 识的新阶段，是科学上的重要发现。美
国科学家 Curl 和 Smalley 教授及英国 科学家 Kroto 教授为此获得 1996 年诺 贝尔化学奖。
2 碳单质的还原性
在冶金工业上，焦炭用来还原金属氧化物，如：
ZnO + C
Zn ( g ) + CO ( g )
硅元素是构成无机物骨架的元素
锗 Ge 锡 Sn 铅 Pb
锗石矿 Cu2S·FeS·GeS2 锡石矿 SnO2 , 云南个旧称为锡都 方铅矿 PbS
15－2 碳单质及其化合物
15 – 2 - 1 单质
一、碳元素的单质
1 碳的同素异形体
（1）金刚石 原子晶体，硬度最大，熔点
（3823 K）最高的单质，化学性 质很稳定。
二、自然界分布
碳C
单质
石墨，金刚石，C60 ，C70
无机化合物 CO2 ，白云石 MgCa(CO3)2 ，
石灰石、大理石、方解石
CaCO3 有机化合物 动植物体，煤 ，石油 ，
天然气
碳元素是构成有机物骨架的元素
硅 Si
以 Si－O－Si 键存在，丰度排第 2 位 存在于水晶、石英、SiO2 和其它硅酸盐矿物中
3 Si + 18 HF + 4 HNO3
3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O
2 单质硅的制取
粗硅的取得：SiO2 + 2 C
电炉 1800℃
Si
(粗)
+
2 CO
粗硅提纯： Si + 2 Cl2 400－600 ℃ SiCl4 ( l )
蒸馏得纯 SiCl4 ，用活泼金属锌或镁还原 SiCl4 得纯 硅：
碳原子 sp3 等性杂化，无离 域 电子 ，不导电。
金刚石的晶体结构
（2）石墨 硬度较小，熔点较高，表
现出一定程度的化学活性。
碳原子以 sp2 杂化，形成 片层结构 。
每个碳原子的未参与杂化的
p
电子，形成大
n键。这
n
些离域电子使得石墨具有良好导电性。层间的分子间力很
弱，所以层间易于滑动，故石墨质软具有润滑性。可制作
C + O2 2 C + O2 2 CO + O2 2 Zn + O2
CO2 (a)ΔrSmθ = 2.9 J·K-1·mol-1 2 CO (b) ΔrSmθ = 178.8 J·K-1·mol-1 2 CO2 (c) ΔrSmθ = -173.0 J·K-1·mol-1 2 ZnO (d) ΔrSmθ = -201 J·K-1·mol-1
SiCl4 + 2 Zn
Si (纯) + 2 ZnCl2
用区域熔融法进一步提纯得到生产半导体用的高纯硅。
三、 锗、锡、铅单质
1 物理性质：
锗 银白色，硬金属，熔点高，高纯锗是一种良好的半导 体材料。
铅 暗灰色，软金属，密度大，熔点低。 锡 有三种同素异形体：白锡是银白略带蓝色的金属，有
延展性，可以制成器皿。低温小心锡疫。
△rGmθ / kJ·mol－1
ZnO
CO
在 (d) (b) 两线交点所对应的温度 T1 ≈ 1200K 下，反 应 (d) 和反应 (b) 的ΔrGmθ 相等，反应 的 ΔrGmθ ＝0 当 T > T1 时，碳还原氧化锌的反应就可自发进行。
当 T > T2 时，产物为 CO2，而不是 CO。
二、单质硅