第三章稳态测量方法文稿演示

2、不可逆电极过程 电化学极化比浓
差极化更容易出现，电极处于不可逆状态。
电极电势处于阴极极化的强极化区，电 极完全处于不可逆状态。
整理得
电化学极化超电势
(2-7) 浓差极化超电势
若i<<(id)O，ηc≈0，η=ηe，即：
eR n T F ln ii0R n T F ln i0 R n T F ln i a b lo g i
(2-6)式是同时包括电化学极化和浓差极化的i~η关系式，既适 用于不可逆电极，也适用于可逆电极， 对各种程度的极化(从平衡电位→弱极化→强极化→极限电流) 均适用。
(2-6)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。
在cO=cR=c的情况下
上式中ks 为标准速度常数，表征电荷传递过程快慢的参量。 同时，
截距分别可以算得αn和i0，说明电极体系处于扩散
和电化学步骤混合控制。
(2-6)
b.最后讨论在平衡电位附近的情况，这时 - RT ，因此
nF
(2-6)式的方括号内的指数项可以展开为级数，只保留前两
项，略去i·-η各项（因i小，η也小，i·-η就更小，可略），
整理后得
i RnFTi10 id1O
当三种极化同时存在时，总的超电势为三种超电 势之和，
各种类型极化的动力学规律 为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应
因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度υ成 正比，即：
：还原速度
：氧化速度
i
：还原电流
i
：氧化电流
(2-5)
,静电流密度 ； 交换电流密度；α,β分别是正向阴 极反应和逆向阳极反应的表观传递系数。
1
id
R
(2-8)
由(2-8)式可以看到，在平衡电位附近，-η~i曲线出现直线
性，斜率为极化电阻Rp，Rp可视为三个电阻
RT nF
1 i0
，RT nF
i
1
d O
，
和
RT nF
id1R的串联。对于可逆电极，即i0远大于(id)O和(id)R时，
Rp定于后两项稳态浓差极化电阻；相反i0《 id时，在不可逆
电化学极化由电荷转移步骤的反应速率决定的，它与电化学 反应本质有关。
二、浓差极化
扩散过程中，反应物或产物粒子的传质迟缓，造成界 面区域电荷分布状态的变化，
三、欧姆极化 电流流过电极体系上的欧姆电阻时，引起欧姆压降，称 为欧姆极化。
包括金属电极的欧姆极化和溶液的欧姆极化。
同时存在电化学极化和浓差极化，此时两种极化超电 势之和称为界面超电势
右图为在t1— t2时间内为 锌—空气电池以中小电流 放电的稳定状态。
稳态概念的理解：
1.稳态不等于平衡状态
正反应：Zn
Zn 2+ +2e-
逆反应：Zn 2+ + 2e- Zn
平衡态：
正逆反应速率相等，没有净物质转移，没 有净电流流过，电极状态为平衡。
稳态： 正逆反应速率相差一个稳定值，电流不变， 电势不变，达到稳态。
cO0
(2-2)
第二节 各种类型的极化及其影响因素
极化：界面的电荷分布状态变化时引起的界面电势差的改 变。
极化的大小成为超电势.
最主要的三种极化类型： 电化学极化、浓差极化和电阻 极化（欧姆极化）。 一、电化学极化
电极达到稳态时，由电化学极化反应迟缓造成的电极/溶液 界面的电荷分布发生了变化，产生的电化学极化超电势。
的情况下，才可以略去后两项。
i RnFTi10 id1O
id1R
(2-8)
相反i0《 id时，不可逆的情况下，略去后两项。 Rp取决于第一项电化学极化电阻Rct，也称为电荷传递电阻。
i0:id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了 电极的可逆性。
1、浓差极化控制下的可逆电极过程
浓差极化比
电化学极化更容易出现，电极表现为可逆电极。
i i0
基本上等于零，即
整理得
(2-7)
产物浓差极化产 生的过电势
反应物浓差极化产 生的过电势
超电势完全由浓差极化引起，表现为可逆电极。
稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的特例。
2.绝对不变的电极状态是不存在的
上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，
只不过不显著而已。
3.稳态和暂态是相对的
稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相 对的。
二、稳态过程的特点
稳态系统的特点是由达到稳态的条件决定的。
1.电极界面状态不变(双电层的荷电状态不变)，通过 电极的电流全部用于电化学反应，i=ir
改变界面电荷状态的双电层充电电流ic=0； 吸脱附引起的双电层充电电流i吸=0。
2.电极界面区反应物的浓度只与位置有关， 与时间无关。
达到稳态后，电极界面区扩散层内反应物和产物 粒子的浓度分布(扩散层厚度恒定)，不在随着时间 变化，只是空间位置的函数。 扩散电流id为恒定值。
Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的
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电化学测量方法
第三章稳态测量方法
第三章 稳态测量方法
一． 稳态的定义 二． 稳态系统的特点 三． 各类型的极化及其影响因素 四． 测量稳态极化曲线的方法 五． 稳态测量方法的应用
第一节 稳态过程
在指定的时间范围内，电化学系统的参量（电极 电势、电流密度、电极界面附近液层中粒子的浓 度分布、电极界面状态等）变化甚微或基本不变， 这种状态称为电化学稳态。
扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：
f
D
c
x
又根据法拉第定律：i nFf nFDcx
所以有：
i nFDOddcOxx0
对稳态系统，扩散层厚度是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：
inFOD cxOnFcO D 0cO s (2-1)
当 cOs 0 时，电流达到极限，则极限扩散电流
id
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nFDO
（2-5）式是电子反应的稳态电化学极化方程式，也称为 巴特勒-伏尔摩方程（Butler-Volmer方程）。它是电化学 极化的基本方程之一。
(2-5) (2-5)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差 极化时和应该分别乘上校正因子cOs/cO0cRs/cR0， 于是，(2-5)式变为
(2-6)
这就是著名的Tafel公式。这种电极的极化曲线示意于图4-2-1， 从图上也可以看出ηe和ηc具有完全不同的特征，在小电流时， 以ηe为主，在大电流时，以ηc为主。它们随电流变化的规律也
不相同。
把(2-7)式整理后可得到：
RnTFlni10 ln1iid1O
以
~
ln
1 i
1
id
O
作图得直线，从直线斜率和