综合实验-溶胶凝胶法制备

综合实验：溶胶-凝胶法制备纳米TiO2微粉

1 实验目的：1. 用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2微粉。

2．掌握溶胶-凝胶法制备纳米粒子的原理。

3．了解纳米粒子常用的表征手段。

2 实验原理

自70年代初发现二氧化钛电极具有光照下分解水的功能以来，有关二氧化钛半导体光催化剂的研究成为环境领域的一个热点。用半导体光催化分解毒性有机物有两个优点：第一，适当选择催化剂，可以利用太阳能处理毒物，节约能源；第二，一些半导体的光生空穴具有很强的氧化能力，能彻底降解绝大多数有机物质，而且能将它们最后分解为二氧化碳、水和无机物，避免了用化学方法处理带来的二次污染。制备纳米粒子的方法很多，如化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、反相胶团法、气相法等。

溶胶－凝胶法(Sol－Gel法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停的进行布朗运动的体系。根据粒子与溶剂间相互作用的强弱，通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高，溶胶是热力学不稳定体系。凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构，在网状结构的孔隙中充满了液体(在干凝胶中的分散介质也可以是气体)的分散体系。并非所有的溶胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强，以致克服胶粒－溶剂间的相互作用力。对于热力学不稳定的溶胶，增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。因此，胶粒间相互靠近或吸附聚合时，可降低体系的能量，并趋于稳定，进而形成凝胶。

该方法的优点是：(1)反应温度低，反应过程易于控制；(2)制品的均匀度和纯度高、均匀性可达分子或原子水平；(3)化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)；(4)从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料、薄膜、纤维等；(5)工艺简单，不需要昂贵的设备。但目前该项技术还处于发展完善阶段，如采用的金属醇盐成本较高以及如何选择催化剂、溶液的pH值、水解、聚合温度以及防止凝胶在干燥过程中的开裂等。随着科学工作者的不断努力，对溶胶－凝胶机理的进一步认识，其方法在制备新材料领域会得到更加广泛的应用。

钛酸四丁酯的水解反应为分步水解，方程式为：

Ti(OR)n+H2O Ti(OH)(OR)n-1+ROH

Ti(OH)(OR)n-1+H2O Ti(OH)2(OR)n-2+ROH

……

反应持续进行,直到生成Ti(OH)n.

缩聚反应：

—Ti—OH+HO—Ti——Ti—O—Ti+H2O

—Ti—OR+HO—Ti——Ti—O—Ti+ROH

最后获得氧化物的结构和形态依赖于水解与缩聚反应的相对反应程度，当金属-氧桥-聚合物达到一定宏观尺寸时，形成网状结构从而溶胶失去流动性，即凝胶形成。

纳米材料的表征方法包括：（1）粒度分析：激光粒度分析法、电镜法粒度分析法等；（2）形貌分析：扫描电镜、透射电镜、扫描探针显微镜和原子力显微镜等；（3）成分分析：包括体材料分析方法和表面与微区成分分析方法，体相材料分析方法有原子吸收光谱法，电感耦合等离子体发射法，X射线荧光光谱分析法。表面与微区成分分析方法包括电子能谱分析法、电子探针分析方法、电镜-能谱分析方法和二次离子质谱分析方法等）；（4）结构分析：X射线衍射，电子衍射等；（5）界面与表面分析：X射线光电子能谱分析，俄歇电子能谱仪等。

3 仪器和试剂

仪器：电磁搅拌器，离心机，恒温干燥厢，高温炉， TG/DTA320 热重/差热分析仪；Magna-550Ⅱ傅立叶变换红外光谱仪。

试剂：钛酸丁酯，无水乙醇，冰醋酸（各试剂均用A.R或C.P级产品）。

4 实验内容

4．1 样品制备

室温下将10mL钛酸四丁酯缓慢倒入50mL无水乙醇，放置几分钟，得到均匀透明的溶液（1），将10mL冰醋酸加入到10mL蒸馏水与40mL无水乙醇中，剧烈搅拌，得到溶液（2）。再于剧烈搅拌下将已移入分液漏斗中的溶液（1）缓慢滴加到溶液（2）中，约25min滴完，得到均匀透明的溶胶，继续搅拌15min后，在室温下静置，待形成透明凝胶后，65℃下真空干燥，玛瑙碾磨，得到干凝胶粉末，再在500℃下于高温炉中煅烧2h便得到锐钛矿型TiO2纳米粉体。

改变溶液（2）的用量，探索凝胶形成条件。

4．2 反应产物表征

（1）将干燥后产物用TG/DTA320热重/差热分析仪进行热分析，条件：氮气气氛，升温速率为5℃/min，温度范围为室温至600℃。

（2）将煅烧后XRD分析。

思考题：

1．溶胶-凝胶法制备纳米氧化物过程中，哪些因素影响产物的粒子大小及其分布？

2．表面化学角度考虑，如何减少纳米粒子在干燥过程中的团聚？

3. 纳米粒子常用的表征手段有哪些？

参考文献

[1] K. TERABE,K. KATO,H. MIYAZAKI,S. YAMAGUCHI, A. IMAI wY. IGUCHI. Microstructure and crystallization behaviour of Ti02 precursor prepared by the sol-gel method using metal alkoxide，JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 29 (1994) 1617-1622

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[3]郭文华, 张军剑等. 溶胶-凝胶法及其制备纳米TiO2粉体的原理和研究进展[J]. 中国陶瓷工业, 2006, 13(5): 26-28.

[4]牛玉环, 李发堂等. 溶胶－凝胶法合成纳米TiO2 薄膜的研究进展[J].

材料导报, 2006, 20: 65-70.

[5]朱永法。纳米材料的表征与测试技术，化学工业出版社，北京，2006