紫外差分吸收法原理

3.1 DOAS 测量原理从稳定光源发出的光I o (λ，L)，通过气室后，由透镜收集光会聚进入光谱仪。

由于沿光程的气体分子的吸收、分子散射，导致了接收光强减弱。

在光通过距离L 的光程后，接收光I （λ，L ）可以由Lambert-Beer 定律来表示：00(,)(,)exp[((,,)()(,)(,))]()l Lj j R M j l I L I L p T c l l l dl N λλσλελελλ===⋅-⋅+++∑⎰ (3.1)对于每一种气体，(,,)j p T σλ是在波长λ，压力p 和温度为T 时的吸收截面。

()j c l 是沿光程在距离l 处的密度。

M ε和R ε分别表示瑞利散射、Mie 散射的消光系数。

N (λ)是光强I （λ，L ）上的光子噪声。

在图3.1a 中，I （λ，L ）为通过大气的后光谱(为了简化说明，假设其中只含有甲醛的吸收)。

在大多数的DOAS 系统中，回来的光被聚焦到光谱仪的入射狭缝上，经光谱仪分光，光谱由探测器记录。

由于光谱仪有限的分辨率，光谱I （λ，L ）的形状发生了变化，这个过程的数学描述是大气光谱I （λ，L ）与光谱仪的仪器函数H 进行卷积，图3.1b 表示与典型的仪器函数H 卷积后，投影在探测器上的光谱I*（λ，L ）。

在探测器记录光谱的过程中，光谱范围被映射为n 个离散的像元（PDA 或CCD 探测器），用i 来表记，每个像元表示从λ(i)到λ(i+1)的间隔积分。

这个间隔可以根据波长－像元映射ΓI 计算得到。

对于线性色散（:()(0)I i i λλγΓ=+⋅）, 像元的光谱宽度为常数（0()(1)()i i i λλλγ∆=+-=）。

像元i 上的光强'()I i 表示为（忽略任何的仪器因子，如不同像元的响应不一样），(1)()'()(',)'i i I i I L d λλλλ+*=⎰（3.2）一般而言，波长－像元映射ΓI 可以用多项式来表示：0:()qk I k k i i λγ=Γ=⋅∑ （3.3）矢量（k γ）确定了像元i-波长λ（i ）的映射。

参数0γ的改变的物理意义为光谱的平移，1γ的变化表示了光谱的线性拉抻和压缩，k 阶参数k γ描述了光谱的非线性变形。

参数矢量（k γ）物变化可以是光谱测量条件引起的，因为光栅光谱仪随着每k 温度的变化移动1/10个像元。

因而，在光谱分析中必须对这些影响进行修正。

图3.1c 表示了记录并存储在计算机中的离散谱'()I i 。

DOAS 技术最初是设计用来测量大气的吸收光谱[Platt 1994]，与实验室中的测量相比，大气测量不可能掌握观测气体的绝对吸收，因为不能够移去大气来获得光强信息。

DOAS 技术的基本原理是通过将吸收截面分为两部分来解决这个问题的：'b j j j σσσ=+ （3.4）对于痕量气体j ，b j σ代表了宽状结构光谱，'j σ代表差分吸收截面，其反映了窄带光谱结构。

在光谱分析中只考虑'j σ可以去除来自瑞利和Mie 散射的干扰。

图3.2示意了O 3吸收截面的分离。

'()I i 取对数， ()ln '()J i I i =表示为：''0()()()'()'()'()'()mj j i J i J i a S i B i R i A i N i =+⋅++++∑ (3.5)对于每种痕量气体j, 'j S 是差分吸收截面，''()ln(exp(()))j j S H λσλ=-*，其对应于气体的差分吸收截面与仪器函数H 的卷积，B ’(i) 为宽带吸收结构，'()R i 为瑞利和Mie 散射的和，'()A i 代表了探测器、光谱仪的响应， '()N i ＝ln(N(λ))表示了探测器的噪声和光子噪声的总和，比例因子'j j a c L =⋅ 则是沿光程平均数密度的积。

图3.1. 典型DOAS 的组成部分。

平行光束穿过观测的大气团，被大气分子所吸收。

(a)举例说明，观测到含有甲醛的大气光谱 (b) 与光谱仪仪器函数卷积后的光谱(c) 投影在PDA 表面上，按PDA 像元离散后的光谱，这个光谱被存储在计算机中，待进一步的数值处理。

式3.5表示了几种痕量气体分子重叠吸收的和。

实际上，可测量分析的吸收气体数量是由它们的吸收结构强度来决定，必须高于DOAS 技术的探测低限。

一般，一条光谱能够分析出2－10种气体成分[Platt 1994]。

因此，同时得到这些气体的浓度。

为了从重叠的光谱结构中反演出不同的成分浓度，要对重叠结构进行数字分离。

这个反演过程的任务是：1． 反演参数'j a ，考虑中痕量气体的吸收和仪器系统的影响。

2． 计算参数'j a 的误差，及测量浓度的误差。

300310320300310320aI (λ, L )wavelength [nm]bI (λ, L ) * Fwavelength [nm]L100200cpixel在不考虑仪器本身的影响时，以上两项任务可通过最小二乘拟合来实现[Stutz and Platt 1996]。

3.2数学描述分析过程基于描述DOAS 测量谱线物理行为的数据模型（3.5式），离散光谱的对数用函数()F i 来表示有，260280300320340-9x10-20-6x10-20-3x10-2003x10-206x10-209x10-20σ''(λ)ozon e ab sorption cross se ctionσ'(λ)σc (λ)a b s o r p t i o n c r o s s s e c t i o n σ (λ) [c m 2]Wavelength [nm]-3x10-19-2x10-19-1x10-1901x10-192x10-193x10-194x10-190.02.0x10-184.0x10-186.0x10-188.0x10-181.0x10-171.2x10-170.02.0x10-184.0x10-186.0x10-188.0x10-181.0x10-171.2x10-17260280300320340图3.2 DOAS 分离吸收截面的基本原理。

以O 3的吸收截面（上）为例说明。

在数据反演过程应用数值滤波器将吸收截面分为“慢变化”部分（宽带吸收，第二个图），“快变化”部分（窄带吸收，第三个图）和高频部分（最低下的图）。

,,11()()(,,)()mr j j j d j j F i P i a S d d i ==+⋅∑ （3.6）这里，痕量气体的吸收结构j S 是实验测量的，作为输入参数。

多项式()r P i 描述宽带光谱结构，主要是由灯的光谱特征0()I i ，大气瑞利、Mie 散射'()R i ，光谱灵敏度'()A i 以及痕量气体的宽带吸收'()B i 组成，如下所示：()0()rh r i h c h P c i i ==⋅-∑ （3.7）这里，参数int(/2)c i n =代表了光谱区域的中心像元，相对于c i 的多项式最大化了非线性的影响。

通过F 和J 的线性拟合，可以解出比例因子j a 和多项式系数h c 。

最后用比例因子来计算相应痕量气体的平均浓度：'jj j a c Lσ=⋅ （3.8）'j σ表示气体j 的差分吸收截面，L 是吸收光程长度。

在分析过程中，注意将参考光谱'()j S i （波长-像元映射j Γ）与测量光谱J （i ）(波长-像元映射J Γ)的波长对齐。

根据测量谱线的波长-像元映射J Γ和参考光谱'()j S i 计算参考光谱()j S i *，这个过程可以看作是参考光谱在波长上进行“平移或拉伸”。

因为j Γ（在式3.3中等效于J Γ）是一个严格单调函数，其反函数也可以由一个多项式描述：1:()qk jkk x λβλ-=Γ=⋅∑ (3.9)这里，()x λ表示了从反函数中得到的非整数像元数值。

因此，能够从连续函数()j S x 中计算出，连续谱线()j S x 可以从谱线()j S i 的中通过三次样条插值得到。

因此，由()j S i 插值近似得到()j S x ，()j S x 根据1j -Γ得出()jS λ，由()j S λ和J Γ算出()jS i *：1interpolation()()()()jJj j j j S i S x S S i λ-ΓΓ*−−−−→−−→−−→ （3.10）这个计算过程可以用一个公式来实现，i 和x 通过含参数k δ的多项式联系起来，0()(())s lq q k k k x i x i i λδ⋅===⋅∑ （3.11）在实际的分析过程中，将式3.11进行等价变换，使得谱线对齐参数,j k d ，在测量谱线波长-像元映射J 和参考谱线j S 相同的时候等于“0”，,0()()()jP k j j j k c k x i f i withf i d i i ====⋅-∑ （3.12）光谱,0,1(,,)()()j j j j S d d i S i *=现在与测量光谱具有相同的波长-像元映射J Γ。

在参数j a 和h c 不变的条件下，参数,j k d 通过模型F 和光谱J 的非线性拟合得到。

如果0j p =，光谱j S 平移,0j d 个象元，如果1j p =，光谱j S 按照,1j d 进行线性拉伸或压缩，高阶j p 代表了高阶的拉伸变化。

为了对光谱进行最好的物理描述，对每个参考光谱设定合适的拉伸参数，如果各个参考光谱是一起校准的，则可对所有的参考光谱用一套参数,j k d 。

分析过程采用了两个算法：线性Levenberg-Marquardt 算法确定参数,j k d ；一个标准的最小二乘拟合算法计算j a 和h c 。

两种算法在F 和J 间最小化2χ：220(()())ni J i F i χ==-∑ (3.13)计算过程，首先用初始,j k d 值进行线性拟合计算，它的拟合结果j a 和h c 作为接下来的非线性Leverbert-Marquardt 拟合的输入，这个非线性迭代过程只进行的一步，其结果参数,j k d 被用作下一次线性拟合的输入，进而结果又被非线性拟合调用。

反演过程交替地调用两种拟合的结果作为下一次拟合的输入。

这个过程重复，直到非线性拟合的某个条件得到满足。

通常，当2χ的相对变化值小于一个设定的值（如10－6），拟合计算停止。

如果迭代的重复次数超过所设定的，或非线性拟合不稳定，也将中止拟合过程。