紫外差分吸收法原理

3.1 DOAS 测量原理

从稳定光源发出的光I o (λ，L)，通过气室后，由透镜收集光会聚进入光谱仪。由于沿光程的气体分子的吸收、分子散射，导致了接收光强减弱。在光通过距离L 的光程后，接收光I （λ，L ）可以由Lambert-Beer 定律来表示：

00

(,)(,)exp[((,,)()(,)(,))]()l L

j j R M j l I L I L p T c l l l dl N λλσλελελλ===⋅-⋅+++∑⎰ (3.1)

对于每一种气体，

(,,)j p T σλ是在波长λ，压力p 和温度为T 时的吸收截面。

()j c l 是沿光程在距离l 处的密度。

M ε和R ε分别表示瑞利散射、Mie 散射的消光系数。 N (λ)是光强I （λ，L ）上的光子噪声。

在图3.1a 中，I （λ，L ）为通过大气的后光谱(为了简化说明，假设其中只含有甲醛的吸收)。 在大多数的DOAS 系统中，回来的光被聚焦到光谱仪的入射狭缝上，经光谱仪分光，光谱由探测器记录。由于光谱仪有限的分辨率，光谱I （λ，L ）的形状发生了变化，这个过程的数学描述是大气光谱I （λ，L ）与光谱仪的仪器函数H 进行卷积，图3.1b 表示与典型的仪器函数H 卷积后，投影在探测器上的光谱I*（λ，L ）。在探测器记录光谱的过程中，光谱范围被映射为n 个离散的像元（PDA 或CCD 探测器），用i 来表记，每个像元表示从λ(i)到λ(i+1)的间隔积分。这个间隔可以根据波长－像元映射ΓI 计算得到。对于线性色散（:()(0)I i i λλγΓ=+⋅）, 像元的光谱宽度为常数（0()(1)()i i i λλλγ∆=+-=）。像元i 上的光强'()I i 表示为（忽略任何的仪器因子，如不同像元的响应不一样），

(1)

()

'()(',)'i i I i I L d λλλλ+*=

⎰

（3.2）

一般而言，波长－像元映射ΓI 可以用多项式来表示：

0:()q

k I k k i i λγ=Γ=⋅∑ （3.3）

矢量（k γ）确定了像元i-波长λ（i ）的映射。参数0γ的改变的物理意义为光谱的平移，1γ的变化表示了光谱的线性拉抻和压缩，k 阶参数k γ描述了光谱的非线性变形。参数矢量（k γ）物变化可以是光谱测量条件引起的，因为光栅光谱仪随着每k 温度的变化移动1/10个像元。因而，在光谱分析中必须对这些影响进行修正。图3.1c 表示了记录并存储在计算机中的离散谱'()I i 。

DOAS 技术最初是设计用来测量大气的吸收光谱[Platt 1994]，与实验室中的测量相比，大气测量不可能掌握观测气体的绝对吸收，因为不能够移去大气来获得光强信息。DOAS 技术的基本原理是通过将吸收截面分为两部分来解决这个问题的：

'

b j j j σσσ=+ （3.4）

对于痕量气体j ，b j σ代表了宽状结构光谱，'j σ代表差分吸收截面，其反映了窄带光谱结构。在光谱分析中只考虑'j σ可以去除来自瑞利和Mie 散射的干扰。图3.2示意了O 3吸收截面的分离。

'()I i 取对数， ()ln '()J i I i =表示为：

''0()()()'()'()'()'()m

j j i J i J i a S i B i R i A i N i =+⋅++++∑ (3.5)

对于每种痕量气体j, 'j S 是差分吸收截面，''()ln(exp(()))j j S H λσλ=-*，其对应于气体的差分吸收截面与仪器函数H 的卷积，B ’(i) 为宽带吸收结构，'()R i 为瑞利和Mie 散射的和，'()A i 代表了探测器、光谱仪的响应， '()N i ＝ln(N(λ))表示了探测器的噪声和光子噪声的总和，比例因子'j j a c L =⋅ 则是沿光程平均数密度的积。

图3.1. 典型DOAS 的组成部分。平行光束穿过观测的大气团，被大气分子所吸收。(a)

举例说明，观测到含有甲醛的大气光谱 (b) 与光谱仪仪器函数卷积后的光谱

(c) 投影在PDA 表面上，按PDA 像元离散后的光谱，这个光谱被存储在计算机中，待进一步的数值处理。

式3.5表示了几种痕量气体分子重叠吸收的和。实际上，可测量分析的吸收气体数量是由它们的吸收结构强度来决定，必须高于DOAS 技术的探测低限。一般，一条光谱能够分析出2－10种气体成分[Platt 1994]。因此，同时得到这些气体的浓度。为了从重叠的光谱结构中反演出不同的成分浓度，要对重叠结构进行数字分离。这个反演过程的任务是：

1． 反演参数'j a ，考虑中痕量气体的吸收和仪器系统的影响。 2． 计算参数'j a 的误差，及测量浓度的误差。

300310320300310

320a

I (λ, L )

wavelength [nm]

b

I (λ, L ) * F

wavelength [nm]

L

100200

c

pixel

在不考虑仪器本身的影响时，以上两项任务可通过最小二乘拟合来实现[Stutz and Platt 1996]。

3.2数学描述

分析过程基于描述DOAS 测量谱线物理行为的数据模型（3.5式），离散光谱的对数用函数()F i 来表示有，

260280300320340

-9x10

-20

-6x10-20-3x10-200

3x10

-20

6x10-209x10-20σ''(λ)

ozon e ab sorption cross se ction

σ'(λ)

σc (λ)

a b s o r p t i o n c r o s s s e c t i o n σ (λ) [c m 2

]

Wavelength [nm]

-3x10-19-2x10-19-1x10-190

1x10

-19

2x10-193x10-194x10-19

0.02.0x10

-18

4.0x10-186.0x10-188.0x10-181.0x10

-171.2x10-17

0.02.0x10

-18

4.0x10-186.0x10-188.0x10-181.0x10-171.2x10-17260280300320340

图3.2 DOAS 分离吸收截面的基本原理。以O 3的吸收截面（上）为例说明。在

数据反演过程应用数值滤波器将吸收截面分为“慢变化”部分（宽带吸

收，第二个图），“快变化”部分（窄带吸收，第三个图）和高频部分（最

低下的图）。