物理化学第十章界面现象
物理化学 第十章 界面现象
4. 热力学基本公式
考虑了表面功,热力学基本公式中应相应增加一项,即:
dU TdS pdV
dn
B
B
dAS
B
dH TdS VdP
dn
B
B
dAS
B
dA SdT pdV
dn
B
B
dAS
B
dG SdT VdP
dn
B
B
dAS
B
由此可得:
( U AS
Ga 0 1800 任何液体与固体间都能粘湿
在等温等压条件下,单位面积的液固界面分开产生液体表面与固体表 面所需的功称为粘附功。粘附功越 大,液体越能润湿固体,液-固结合 得越牢。
Wa Ga gl (cos 1 )
Wa o
(2)浸湿(work of immersion)
浸湿:固体浸入液体,固体表面消失,液-固界面产生的润湿过程。
当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体 时,比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积, 因而具有许多独特的表面效应,成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
对具有巨大表面积的分散体系,界面分子的 特殊性对体系性质的巨大影响不能忽略
界面与表面:是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 (界面相),若其中一相为气体,这种界面通常称为表 面。
Langmuir吸附等温式的缺点:
1.假设吸附是单分子层的,与事实不符。 2.假设表面是均匀的,其实大部分表面是不均匀的。
3.在覆盖度 较大时,Langmuir吸附等温式不适用。
§ 10.4 液—固界面
接触角 粘附功 浸湿功 铺展系数
1 接触角(contact angle)和Young equation
(物理化学D(下))第10章 界面现象
是由于当物质被高度分散时,界面的质量与体相相比不可 忽略,界面的作用很明显。
10nm 的
球型小水滴
圆球形小液滴
分成 1018个
表面积: 3.1416cm2
表面积相 总表面积 314.16m2 差 106倍
与一般体系相比,小颗粒的分散体系有很大的表 面积,它对系统性质的影响绝对不可忽略。
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2. 热力学公式
d G S d T V d P d A s B dB n
B
恒T、p、 、恒组分 下积分,有: Gs A s
全微分得: d G T s,pd A s A sd
可知自发降低表面自由焓有两种途径——降低表面积 降低表面张力
dT ,pG s < 0
2020/7/9
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物质的分散度用比表面积 as 表示,它的定义为 物质的表面
积 As 与质量 m 的比:
as
As m
10.0.1单位:m2·kg-1
对于以上水滴的例子,若近似认为其在室温下密度为 1g ·cm-3,则以上两种情况,比表面积 as 分别约为:6 cm2 ·g1 及600 m2 ·g-1 。
物理化学电子教案—第十章
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界面不是接触两相间的几何平面!界面有一定的厚 度,所以有时又称界面为界面相 。
A
相
相
界
面
B 相
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特征:几个分子厚、 结构与性质与两侧 体相均不同
日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关,例如: 1.汞在光滑的玻璃上呈球形,在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全铺展,在玻璃管中上升,呈凹形。 3. 固体表面会自动吸附其它物质。 4. 微小液滴更易于蒸发。
第五版物理化学第十章习题答案
第十章界面现象请回答下列问题:(1)常见的亚稳定状态有哪些?为什么会产生亚稳定状态?如何防止亚稳定状态的产生?解:常见的亚稳定状态有:过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。
产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。
如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中,由于要从无到有生产新相,故而最初生成的新相,故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的,其表面积和吉布斯函数都很大,因此在系统中产生新相极其困难,进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态,为防止亚稳定态的产生,可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。
(2)在一个封闭的钟罩内,有大小不等的两个球形液滴,问长时间恒温放置后,会出现什么现象?解:若钟罩内还有该液体的蒸气存在,则长时间恒温放置后,出现大液滴越来越大,小液滴越来越小,并不在变化为止。
其原因在于一定温度下,液滴的半径不同,其对应的饱和蒸汽压不同,液滴越小,其对应的饱和蒸汽压越大。
当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。
该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和,小液滴会继续蒸发,则蒸气就会在大液滴上凝结,因此出现了上述现象。
(3)物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么?解:物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。
物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力,化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。
(4)在一定温度、压力下,为什么物理吸附都是放热过程?解:在一定温度、压力下,物理吸附过程是一个自发过程,由热力学原理可知,此过程系统的ΔG<0。
同时气体分子吸附在固体表面,有三维运动表为二维运动,系统的混乱度减小,故此过程的ΔS<0。
根据ΔG=ΔH-TΔS可得,物理吸附过程的ΔH<0。
在一定的压力下,吸附焓就是吸附热,故物理吸附过程都是放热过程。
在K及下,把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m小汞滴,试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少?已知汞的表面张力为·m-1。
10-物理化学第十章 界面现象
ln
Pr Ps
2 M r RT
凸(液滴)~ “+” 凹(气泡)~ “–”
凸(液滴,固体粉末 or r > 0)— Pr>Ps 凹(气泡 or r < 0 )— Pr<Ps
水平液面(r→∞)— Pr=Ps
❖ 亚稳状态和新相的生成 ——分散度对系统性质的影响
亚稳状态
——热力学不稳定态,一定条件下能相对 稳定的存在。
杨氏方程
cos
s l
sl
润湿条件 s sl 铺展条件 s sl l
❖ 应用
毛细管内液面
凹: 润湿
凸: 不润湿
§10–3 弯曲液面下的附加压
由此产生毛细现象,并影响饱和蒸气压
10·3·1 弯曲液面产生附加压
附加压 △P= P心-P外
➢ 杨-拉普拉斯方程
曲面— P 2 膜— P 4
第十章 界面现象
讨论界面性质对系统的影响
新的系统—多相,小颗粒系统
非体积功—表面功
❖ 需考虑界面影响的系统 界面所占比例大的系统
比表面——
aS
AS m
❖ 本章内容 表面张力
① 表面现象的成因 表面现象的总成因
与AS↓有关 ② 各类现象分析
与γ↓有关
§10–1 表面现象的成因 10·1·1 表面张力 ❖ 表面张力 γ 定义—作用于单位边界上的表面紧缩力 方向—总指向使表面积减小的方向
为降低表面张力而产生 吸附剂 —— 起吸附作用的 吸附质 —— 被吸附的
§10–4 固体表面的吸附 固体对气体的吸附
10·4·1 吸附的产生
固体特点—有大的比表面,不稳定。 通过吸附其它分子间力较小的物质,形成 新的表面能较低的界面。
两个相对的过程——吸附和解吸 吸附量——一定T、P下,吸附和解吸达平 衡时,吸附气体的量。
界面现象PPT课件
c.气体分子溶于液相 ↓
一般:p↑10atm, ↓1mN/m,例:
1atm 10atm
H2O = 72.8 mN/m H2O = 71.8 mN/m
13
§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果 1. 弯曲液面的附加压力——Laplace方程
pg
一般情况下,液体表面是水
pl
平的,水平液面下液体所受压力
即为外界压力。
Δp = p内-p外
弯曲液面的附加压力
14
球形液滴(凸液面),附加压力为: p p 内 p 外 p l p g
液体中的气泡(凹液面),附加压力:
p p 内 p 外 p g p l
这样定义的p总是一个正值,方向指向凹面曲 率半径中心。
15
弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导:
当系统作表面功时,G 还是面积A的函数,若系 统内只有一个相界面,且两相T、p相同 ,
G f( T ,p ,A s,n B ,n C )
d G S d T V d p B ( ) d n B ( ) d A s B
G U H A
A s T , p , n B ( ) A s S , V , n B ( ) A s S , p , n B ( ) A s T , V , n B ( )
:引起表面收缩的单位长度上的力,单位:N·m-1。
7
(2)表面功
当用外力F 使皂膜面积增 大dA时,需克服表面张 力作可逆表面功。
W F d x 2 ld x d A
即:
W r dAs
:使系统增加单位表面所需的可逆功 ,称为表面功。
单位:J·m-2。 (IUPAC以此来定义表面张力)
8
分为1018个
材料物理化学:10界面现象
§10 界面现象在有关固体催化反应动力学一章中,我们已经简单地讨论了固体物质表面上的一些现象——吸附。
本章将讨论的重点放在液体的界面上。
举例有关界面现象:密切接触的两相之间的过渡区称为界面(interface),约有几个分子的厚度。
实际上,当两个不同的物相之间表现了与两个本体中的不同性质的现象就称为界面现象。
界面的相接触有:s-s,s-l,s-g,l-l,l-g。
界面现象的出现是因为界面层的分子所受到的分子-分子之间的作用力与相本体中的分子所受到作用力不一样,在相本体中的分子受到的作用力是对称的、均匀的,而界面层的分子受到两个不同相中不同分子的相互作用,而作用力是不对称的、不均匀的。
因此界面层的性质与相本体的性质不同。
作用力大的那一相有自动收缩其界面到最小值的趋势。
对于固体物质的界面就表现为对气体或液体物质的吸附。
对于一个体系而言,界面现象(界面性质)所表现的显著程度,取决于体系的相对界面积大小,相对界面积的大小可以用比表面来表示:A o =V A或 A o =mA 比表面小的体系,界面现象表现不显著,常常可以忽略;比表面大的体系,表现出很显著的界面现象。
表13.1为相同体积(或质量)不同尺寸时界面积的大小。
●§10.1表面Gibbs 自由能和表面张力 ● §10.1.1表面Gibbs 自由能和表面张力的概念由于表面上的分子所受到的力与相本体中分子所受到的力不同,所以如果将一个分子从相本体中移到表面成为表面分子(或者说扩大表面积),就必须克服体系内部的分子间作用力而对体系做功。
在等温、等压和组成不变时,可逆地使表面积增加dA 所需要对体系做的功,称为表面功:-δw ’=γdA γ=dAw 'δ- γ为比例系数。
它在数值上等于当等温、等压及组成不变的条件下,增加单位表面积时必须对体系做的可逆非膨胀功。
将表面功引入到热力学中,得到:dU= TdS ―pdV +γdA +∑BμB dn BdH= TdS +Vdp +γdA +∑BμB dn BdF =―S dT ―pdV +γdA +∑BμB dn Bd G=―S dT +Vdp +γdA +∑BμB dn Bγ=(A U ∂∂)S ,V ,n B =(A H ∂∂)S ,p ,n B =(A F ∂∂)T ,V ,n B =(AG ∂∂)T ,p ,n B 从能量的角度上看:γ就是等温、等压及组成不变的条件下,每增加单位表面积时所引起的Gibbs 自由能变化,所以可以称为表面Gibbs 自由能。
物理化学第六版第十章界面现象课后思考题
物理化学第六版第十章界面现象课后思考题
(原创版)
目录
1.物理化学第六版第十章界面现象概述
2.课后思考题解答
正文
一、物理化学第六版第十章界面现象概述
物理化学第六版第十章主要讲述了界面现象,界面现象是指发生在两种不同相(如固相与液相、液相与气相等)之间的物理化学现象。
在这一章中,我们学习了界面张力、表面能、润湿现象等相关知识。
通过学习这些内容,我们可以更好地理解不同相之间的相互作用,从而为实际应用提供理论基础。
二、课后思考题解答
课后思考题 1:请简述界面张力的概念及其对界面现象的影响。
答:界面张力是指作用在液体界面上的力,使得液体表面有缩小的趋势。
界面张力的大小取决于液体的性质以及液体之间的相互作用。
界面张力对界面现象有重要影响,它决定了液体滴的形成、液滴的合并以及液体在固体表面的展开等过程。
课后思考题 2:请举例说明表面能的概念,并分析其在实际应用中的意义。
答:表面能是指在标准状态下,将一个物质的表面从完美晶体变为实际表面所需要的能量。
表面能可以通过吉布斯吸附等温线来测量。
在实际应用中,表面能对材料的润湿性、腐蚀性以及催化活性等方面具有重要意义。
课后思考题 3:请简述润湿现象及其分类。
答:润湿现象是指液体在固体表面上的展开过程。
根据液体在固体表面上的行为,润湿现象可分为三种类型:附着润湿、铺展润湿和毛细润湿。
润湿现象对涂料、粘合剂等材料的性能有重要影响。
通过学习物理化学第六版第十章界面现象,我们可以深入了解不同相之间的相互作用,为实际应用提供理论基础。
物理化学知识点chap 10
Pa
2.356
103
kPa
【10.5】水蒸气迅速冷却至298.15K时可达到过饱和状态。已
知该温度下水的表面张力为71.97×10-3 N·m -1 ,密度为997
kg·m-3。 当过饱和水蒸气压力为平液面水的饱和蒸气压的4
倍时,计算: (1)开始形成水滴的半径;(2)每个水滴中
所含水分子的个数。
m
= 7.569 ? 10- 10m
(2)每个水滴的体积
( ) V 水滴=
4 3
pr
3
=
4 创3.14 3
7.569 ? 10- 10 3 m 3
1.815 ? 10- 27m 3
每个水分子的体积
V 水分子=
M rL
=
骣 琪 琪 琪 桫997
创
0.018 6.022
m 3 = 3.00 ? 10- 29m 3 1023
分析: 利用拉普拉斯方程
p 2
r
解: (1)和(2)两种情况下均只存在一个气-液界面, 其附加压力相同。根据拉普拉斯方程
p
2
r
2 58.91103 0.1106
Pa
1.178
103
kPa
(3)空气中存在的气泡,有两个气-液界面,其附加压力 为
p
4
r
4
58.91103 0.1106
•
pg
••
•
气
•
p
• •
pl
(a)
pg
• 气 p • •
液•
pl (b)
附加压力方向示意图
•
•
气•
•
•
• •
p=• 0
物理化学第六版第十章界面现象课后思考题
物理化学第六版第十章界面现象课后思考题摘要:1.物理化学第六版第十章界面现象概述2.课后思考题解答正文:一、物理化学第六版第十章界面现象概述物理化学第六版第十章主要讲述了界面现象,这是物理化学中的一个重要内容。
界面现象是指两种或多种物质相互接触时,由于它们之间的相互作用力不同,会发生的一系列现象。
这些现象包括表面张力、接触角、界面电荷等。
本章主要通过讲述这些现象,使读者了解并掌握界面现象的基本概念和相关知识。
二、课后思考题解答1.问题一:请简述表面张力的概念及其产生原因。
答:表面张力是指液体分子之间的相互作用力。
当液体与气体接触时,液体表面层的分子受到气体分子的吸引,使液体表面层的分子间距大于液体内部分子间距,从而使液体表面形成一个收缩的趋势。
这种使液体表面有收缩趋势的力称为表面张力。
2.问题二:请解释接触角的概念,并举例说明。
答:接触角是指液体与固体接触时,液体与固体的界面形成的角度。
接触角可以用来判断液体与固体的亲水性或疏水性。
当接触角小于90°时,液体与固体呈亲水性;当接触角大于90°时,液体与固体呈疏水性。
例如,水滴在玻璃板上时,水滴与玻璃板接触角大于90°,说明水与玻璃呈疏水性。
3.问题三:请简述界面电荷的概念及其产生原因。
答:界面电荷是指在两种介质接触的界面上,由于介质的极性不同,会产生电荷分布的现象。
当两种介质接触时,如果它们的极性不同,就会在接触界面上产生正负电荷。
这些电荷称为界面电荷。
例如,当金属与非金属接触时,由于金属表面的电子与非金属表面的电子互相转移,会在接触界面上产生界面电荷。
通过以上解答,我们可以更好地理解物理化学第六版第十章界面现象的相关知识。
物化 第十章 界面现象
δWr' γ = dAs
γ :使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功, 使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功, 单位表面时环境所需作的可逆功
单位: 单位:J·m-2
表面吉布斯函数: 表面吉布斯函数
恒温、 恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的 吉布斯函数变: 吉布斯函数变: δWr' ∂G ' γ = = δWr = dGT , p = γ dAs dAs ∂As T , p
Freundlich用指数方程描述 Ι 型吸附等温线 用指数方程描述
a
V
= kp
n
n、k 是两个经验参数,均是 T 的函数。 、 是两个经验参数, 的函数。 k: 单位压力时的吸附量。一般 ↑,k↓; 单位压力时的吸附量。一般T ↓ n :介于 介于0~1之间,反映 p 对V a 影响的强弱。 之间, 影响的强弱。 之间 直线式: lgV 直线式
毛细现象
2γ ∆p = = ρ gh r1 2γ cos θ h= rρ g
θ < 90o , h > 0 液体在毛细管中上升
r = r1 cos θ
θ > 90o , h < 0 液体在毛细管中下降
3. 开尔文公式(微小液滴的饱和蒸气压) 开尔文公式(
微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、 微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、 温度及外压有关,还与液滴的大小有关。 温度及外压有关,还与液滴的大小有关。 pr p dn r + dr l dG 小液滴面积 : dn液体由 p→pr : 液体由 → pr 4πr 2 → 4π( r + dr )2 dG = (dn) RT ln
界面是系统中的特殊部分
在高度分散系统中界面效应不可忽视
物理化学第10章界面现象ppt课件
在1913—1942年期间,美国科学家Langmuir在界面 科学领域做出了杰出的贡献,特别是对吸附、单分 子膜的研究尤为突出。他于1932年获诺贝尔奖,被 誉为界面化学的开拓者。 界面化学的统计力学研 究是从范德华开始的。1893年,范德华认识到在界 面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部
与一般体系相比,小颗粒的分散体系有很大的表 面积,它对系统性质的影响绝对不可忽略。
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物质的分散度用比表面积 as 表示,它的定义为 物质的表面
积 As 与质量 m 的比:
as
As m
10.0.1 单位:m2·kg-1
对于以上水滴的例子,若近似认为其在室温下密度为 1g ·cm-3,则以上两种情况,比表面积 as 分别约为:6 cm2 ·g1 及600 m2 ·g-1 。
αB
4.2.7
首 页 刚看的页 上一页 下一页 结 束
dU TdS pdV μB (α)dnB (α) 4.2.8
αB
dH TdS Vdp μB (α)dnB (α) 4.2.9
αB
dA SdT pdV μB (α)dnB (α) 4.2.10
αB
当体系作表面功时,G 还是面积A的函数
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看,界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支,两者间关系密切。而随着科学的发展,现 今界面化学已独立成一门科学,有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化 学原理及应用。它包括各种相界面和表面活性剂 的相关特性,界面上的各种物理化学作用,实验 的和理论的研究方法及其重要应用。对于准备考 研的同学,还应将其作为物理化学课程的一部分。
物理化学第10章界面现象
表面张力(Surface Tension)
请同学们用表面张力的知识思考图中的现象
24
将一含有一个活动边框的金属线框架放在 肥皂液中,然后取出悬挂,活动边在下面。
由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用, 可滑动的边会被向上拉,直至顶部。
25
2222222222222222 llllllllllllllll
T . Young P.S. Laplase Gibbs Langmuir
提出界面张力概念 表面张力与曲率半径关系 表面吸附方程 固体吸附等温方程式 19
表面与界面化学虽是物理化学的传统研 究领域,但由于电子能谱、扫描隧道显微镜 等新的实验技术的出现,使得表面、界面效 应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积 累,提出了在分子水平上进行基础研究的要 求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、 电化学、胶体化学的前沿课题,并与生命科 学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学 密切相关,是这些相关学科要研究和解决的 核心课题之一。
29
三、表面热力学基本关系式
根据多组分热力学的基本公式
dU TdS pdV BdnB U U S,V , nB
B
对需要考虑表面层的系统,由于多了一个表 面相,在体积功之外,还要增加表面功,则基本 公式为
dU TdS pdV dAs BdnB
B
U U S,V , As, nB
37
(3) 与温度有关
对绝大多数液体 T↑,γ↓ 对 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸盐液体,T↑γ↑。
dG SdT Vdp BdnB dA
dp=0, dnB=0时,dG=-SdT+dA, 由全微分性质,
《物理化学教学课件》第十章界面现象
界面现象的基本原理
表面张力
表面张力是物质表面分子或离子间的吸引力,使得物质表 面尽可能收缩。表面张力的大小与物质种类和温度有关。
润湿
润湿是指液体在固体表面铺展或被固体表面吸附的现象。 润湿与固体的表面能、液体的表面张力以及固体与液体之 间的相互作用力有关。
吸附
吸附是指物质在界面上的富集现象。吸附可以分为物理吸 附和化学吸附,物理吸附主要与物质在界面上的范德华力 有关,化学吸附则涉及到化学键的形成。
润湿是指液体在固体表面铺展并覆盖住表面的现象,而不润湿则是指液体不能在固体表面 铺展的现象。
润湿与不润湿产生的原因
润湿与不润湿现象的产生与液体和固体表面的分子间相互作用有关,当液体分子与固体表 面分子间的相互作用力大于液体分子间的内聚力时,就会产生润湿现象;反之则产生不润 湿现象。
润湿与不润湿的应用
能源
能源的储存与转化过程中涉及大量界面现象,如电池、燃料电池等,深入研究 界面现象有助于提高能源利用效率和降低环境污染。
环保
污水处理、大气污染控制等领域涉及大量界面现象,通过优化界面现象可实现 更高效的环保技术。
THANKS
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毛细现象
毛细现象定义
毛细现象是指由于液体的表面张力作用,使得液体会在细管中上 升或下降的现象。
毛细现象产生的原因
由于液体的表面张力作用,使得液体会在细管中产生向上的附加压 力,从而使液体在细管中上升。
毛细现象的应用
毛细现象在自然界和日常生活中广泛存在,如植物的吸水、毛细血 管等。
润湿与不润湿
润湿与不润湿定义
04
界面现象的实验研究方法
表面张力测量方法
表面张力是液体表面所受到的垂 直于表面方向的力与表面每单位
物理化学第十章
当玻璃管插入水中
2.微小液滴的饱和蒸气压—开尔文(Kelvin)公式
在一定温度与外压下,纯液体有一定的饱和蒸气压, 但这“饱和蒸气压”指的是平面液体的。 实验表明,微小液滴的饱和蒸气压高于平面液体的饱和 蒸气压,这说明,蒸气压不但与温度,压力及物质本性 有关,还与液滴的大小,即其曲率半径有关。其推导方 法如下: 设半径为R球型大液滴,其体积为VR ,表面积为AR; 半径为 r 球型小液滴, 其体积为Vr, 表面积为Ar. 在恒温下,将1mol液体从大液滴转移至小液滴,转移过程 按两条途径进行: Ⅰ:直接从大液滴上取出质量为dg的液体加到小液滴上,则 该小液滴的表面积和体积增加分别为: 表面积: dAs=4π(r+dr)2-4πr2=8πrdr; 体积增加: dVr=4/3π(r+dr)3-4/3πr3=4πr2dr
r
r1
h
gh = ΔP
2γ Δp ρ gh r1
(10.2.3)
接触角 与毛细管半径 , r 液面曲率半径 有如下关系:
r1
r cosθ r1
则液体在毛细管中上升高度为:
2γ cosθ h rρ g
(10.2.4)
当液体不能润湿管壁时, > 90°,cos < 0 , h < 0, 表明管内凸液面下降的深度。例如玻璃毛细管插入汞内, 则呈现毛细管内水银面下降的现象。
肥皂膜
F
δ' W Fdx 2γ l dx γ dAs
' r
δW γ dAs
' r
10.1.3
γ的意义:使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功, 称表面功。 单位:J · -2。 m ' 表面功-用公式表示为: s
界面现象
§10-2 弯曲液面的附加压力及其后果
1. 液面附加压力的产生 (1)平液面 对一小面积 AB , 沿 AB 的四周
p0
f
A
每点的两边都存在表面张力,大 小相等,方向相反。因此,水平 液面下液体所受压力即为外界压 力。 所以平液面没有附加压力。
B
f
p0
(2)凸液面 例如:一个液滴悬浮在它的饱和蒸汽中,呈球状,液面为凸面。 由于液面是弯曲的,则沿AB的周 界上的表面张力不在一个平面上, 无法对消,于是产生了一个指向 球心的合力,称为附加压力,用 Δp表示。
——Kelvin公式
(2)kelven公式
凸液面(液滴):
2g M pr R T ln = p rr
——Kelvin公式
pr:弯曲液面的饱和蒸汽压 p:水平液面的饱和蒸汽压
凹液面(气泡、毛细管凹面):
2g M pr R T ln = p rr
——Kelvin公式
由Kelvin公式可知: 1)p凸> p平> p凹 2)在一定温度下,液滴越小,其饱和蒸汽压越大; 气泡越小,泡内(毛细管内)液体的饱和蒸汽压越小。 简答: 请利用Kelvin公式解释毛细管凝结现象。
。
2)空气中的小气泡,其内外气体的压力差在数值上 等于 。
3)在室温、大气压力下,于肥皂水内吹入一个半径为r的空气 泡,该空气泡的压力为p1。若用该肥皂水在空气中吹一同样为r 的气泡,其泡内压力为p2,则两气泡内压力的关系为p2 p1。 设肥皂水的静压力可忽略不计。 (A)>; (B) <; (C) =; (D)二者大小无一定的关系。
三种情况:
①润湿:液滴在固体表面上呈单面凸透镜形。
②不润湿:液滴呈扁球形。
十界面现象物理化学
弯曲表面下的附加压力
1.在平面上 研究以AB为直径的一个环作
为边界,由于环上每点的两边都 存在表面张力,大小相等,方向 相反,所以没有附加压力。
设向下的大气压力为Po, 向上的反作用力也为Po ,附加 压力Ps等于零。
Ps = Po - Po =0
剖面图 液面正面图
弯曲表面下的附加压力
气压曲线
Tf < Tf T
一定外压下,温度低于正常凝固点还不凝固 的液体称为过冷液体。
过饱和溶液
• 一定温度下,溶液浓度已超过饱和浓度而仍未析 出晶体的溶液称为过饱和溶液。
产生原因: 同样温度下,小颗粒的溶解度大于普通晶
体的溶解度。 消除:结晶操作中,溶液过饱和程度大会生成
细小的晶粒,不利于后续操作。常采用 投入晶体种子的方法,获得较大颗粒的 晶体。
比表面Av/(m2/m3) 6 ×102
6 ×103 6 ×105 6 ×107
6 ×109
分散度与比表面
从表上可以看出,当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时,比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积, 因而具有许多独特的表面效应,成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
影响表面张力的因素
(1)分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体,表面张力决定于分子间形成
的化学键能的大小,一般化学键越强,表面张力越大。
g (金属键)>g (离子键)> g g (极性共价键)> (非极性共价键)
两种液体间的界面张力,界于两种液体表面张力之间。
(2)温度的影响 温度升高,表面张力下降。
2g R'
RTln(p p0)g2gR Vm '(l)2r gR M '
物理化学:第十章 界面现象4
Ga sg ls lg lg (cos 1) Gi sg ls lg cos Gs sg ls lg lg (cos 1)
>0,θ<180º >0,θ<90º ≥0,θ=0º
利用接触角 判断润湿
<90°, 润湿 >90°, 不润湿 =0°或不存在,完全润湿 =180°,完全不润湿
一液界面所交的角。
l-g M
l-g
M
g
s-g
A l
s
N
s-l
s-g
g
A
l
s
s-l
N
亲液性固体
憎液性固体
10
1805年,Young指出,接触角是平面固体上 液滴受三个界面张力的作用,达到平衡时形成 的 ,应有下面关系
s ls lg cos
cos
s lg
ls
这就是著名的Young方程,也称润湿方程
吸附热沿DE线上升,合 成速率沿AB上升。
速率达到最高点B后,吸 附热继续上升,由于吸附 太强,合成速率反而下降。
对应B点的是第八族第 一列铁系元素。
8
§10.4 液 - 固界面
固体表面力场不对称,存在润湿和吸附
1. 接触角与杨氏方程
将液滴(L)放在一理想平面(S)上),如果有一
相是气体,则接触角是气一液界面通过液体而与固
32
固体自溶液中的吸附
吸附量 na V ( c0 c ) m
① 自稀溶液中的吸附
一般为 I 型等温线,可用Langmuir公式描述:
na nma bc 1 bc
b :吸附系数,与溶剂、溶质的性质有关;
nma :单分子层饱和吸附量;
亦可用弗罗因德利希吸附经验式: na kcn
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第十章界面现象10.1 界面张力界面:两相的接触面。
五种界面:气—液、气—固、液—液、液—固、固—固界面。
(一般常把与气体接触的界面称为表面,气—液界面=液体表面,气—固界面=固体表面。
)界面不是接触两相间的几何平面!界面有一定的厚度,有时又称界面为界面相(层)。
特征:几个分子厚,结构与性质与两侧体相均不同比表面积:αs=A s/m(单位:㎡·㎏-¹)对于一定量的物质而言,分散度越高,其表面积就越大,表面效应也就越明显,物质的分散度可用比表面积αs来表示。
与一般体系相比,小颗粒的分散体系有很大的表面积,它对系统性质的影响不可忽略。
1. 表面张力,比表面功及比表面吉布斯函数物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的——所有表面现象的根本原因!表面的分子总是趋向移往内部,力图缩小表面积。
液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。
称为表面张力:作用于单位界面长度上的紧缩力。
单位:N/m,方向:表面(平面、曲面)的切线方向γ可理解为:增加单位表面时环境所需作的可逆功,称比表面功。
单位:J · m-2。
恒温恒压:所以:γ等于恒温、恒压下系统可逆增加单位面积时,吉布斯函数的增加,所以,γ也称为比表面吉布斯函数或比表面能。
单位J · m-2表面张力、比表面功、比表面吉布斯函数三者的数值、量纲和符号等同,但物理意义不同,是从不同角度说明同一问题。
(1J=1N·m故1J·m-2=1N·m-1,三者单位皆可化成N·m-1)推论:所有界面——液体表面、固体表面、液-液界面、液-固界面等,由于界面层分子受力不对称,都存在界面张力。
2. 不同体系的热力学公式对一般多组分体系,未考虑相界面面积时:当体系作表面功时,G 还是面积A的函数在恒温、恒压、组成不变的情况下,使面积减小或表面张力减小,致系统总界面吉布斯函数减小的表面过程可以自发进行。
3.界面张力的影响因素①物质的本性:(1)不同的物质,分子间的作用力不同,对界面上分子的影响也不同。
分子间相互作用力越大,界面分子受力不平衡程度就越大,γ越大。
一般有:γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极性键)> γ(非极性键)(2)固体分子间的相互作用力远远大于液体的, 固体物质要比液体物质具有更高的表面张力。
(3)两种互不混溶的液体形成液-液界面时,界面层分子所处力场取决于两种液体。
所以不同液-液对界面张力不同。
②温度T↑γ↓③压强及其它因素:通常每增加 1 MPa (约10 大气压)的压强,表面张力约降低 1 mN · m-1 。
10.2 弯曲液面的附加压力及其后果1. 弯曲液面的附加压强——拉普拉斯(Laplace)方程一般情况下,水平液面下液体所受压强即为外界压强,水中的气泡(凹面)及小液滴(凸面),表面是弯曲的。
弯曲液面下的液体不但受到外界压强,还要受到弯曲液面的附加压强∆p 。
圆周界线上表面张力的合力对底面下液体造成额外压力。
若弯曲液面凹面一侧压强以p内表示,凸面一侧压强用p外表示,定义附加压强:Δp = p内-p外Δp 总是一个正的值,它的方向指向凹面曲率半径的中心小结:(1)弯曲液面会产生附加压力,水平液面无附加压力;(2)附加压力产生原因:表面张力不能相互抵消;(3)附加压力的方向:指向弯曲液面的曲率中心。
弯曲液面附加压强Δp与液面曲率半径的关系:因为球缺底部圆周长2πr1 ,得垂直方向在圆周上合力为:因为,cos α = r1/ r,球缺底面积为πr12,所以弯曲液面对单位水平面上附加压强为:——拉普斯方拉程表明弯曲液面附加压强与液体表面张力成正比,与曲率半径成反比。
其中,曲率半径r,总取正值,Δp 指向凹面中心,总取正值。
对于气泡(空气中的肥皂泡),其有内外两个气-液界面:2.毛细管现象当液体在毛细管中呈弯曲液面时,管内高度≠管外高度,即管内外存在高度差。
总结:(1)水在毛细管中呈凹液面,毛细管内液面上升;(2)水银在毛细管中呈凸液面,毛细管内液面下降。
R ——— 毛细管的半径; r ——— 液体的密度;q ——— 液体与毛细管的接触角;g ——— 液体的表面张力;h ——— 毛细管内液面上升的高度由上式可知,在一定温度下,毛细管越细,液体的密度越小,液体对管壁的润湿越好,即接触角θ越小,液体在毛细管中上升的越高。
当液体不能润湿管壁。
即θ>90°,cos θ<0时,液体在毛细管内呈凸液面,h 为负值,代表液面在管内下降的深度。
温度影响表面张力,所以h 反比于T 。
3. 微小液滴的饱和蒸气压—开尔文( Kelvin )公式蒸气压与物质本性, 温度,组成, 压强有关,还与液滴的大小,即其曲率半径有关VrγρM r γp p RT 22ln r ==*——开尔文公式ρ - 液体密度(kg/m3); M – 液体摩尔质量(kg/mol); V m – 液体摩尔体积(m3/mol)。
滴越小,饱和蒸气压越大!对于凹液面(或液体中的气泡),开尔文公式变为: 曲率半径越小,饱和蒸气压越小。
毛细管凝结:回潮;硅胶做干燥剂(1) 对于液滴(凸面),其蒸气压大于平面情况下的蒸气压力,且液滴半径越小,蒸气压越大。
(2)对于气泡(凹面),其泡内蒸气压小于平面情况下的蒸气压力,且气泡半径越小,蒸气压越低。
3. 亚稳态及新相的生成过饱和蒸气、过饱和溶液、过冷液体、过热液体等,这些状态都是亚稳态。
是热力学不完全稳定的状态。
一旦新相生成,亚稳态即失去稳定,变成稳定的相态。
(1)过饱和蒸气按相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气,称为过饱和蒸气。
(2)过热液体:pp按照相平衡条件,应当沸腾而不沸腾的液体,称为过热液体(3)过冷液体:微小晶体的凝固点,低于普通晶体!按照相平衡条件,应当凝固而未凝固的液体,称为过冷液体。
(4)过饱和溶液:在一定温度下,溶液浓度已经超过了饱和浓度,但仍未析出晶体的溶液,称为过饱和溶液。
其产生原因是,同样温度下,小晶体溶解度大于普通晶体溶解度。
小晶体不容易产生。
而小晶体溶解度较大的原因是,小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的蒸气压。
10.3 固体表面吸附:在相界面上,某种物质的浓度与体相浓度不同的现象吸附只指表面效应,即气体被吸附后,只停留在固体表面,并不进入固体内部。
若气体进入到固体内部,则称为吸收。
吸附剂adsorbent:具有吸附能力的固体物质—活性炭,硅胶…吸附质adsorbate :被吸附的物质—甲烷、氢气吸附的热力学解释:固体从外部空间吸引气体分子到表面,可减小表面分子受力不对称程度,从而降低表面张力及表面吉布斯函数。
固体表面的吸附的应用:具有高比表面的多孔固体,如活性炭、硅胶等可作为吸附剂等,用于气体纯化、反应催化、环境保护。
应用吸附剂于氢气、甲烷的吸附存储,以及空气、石油气的变压吸附分离等。
1.物理吸附与化学吸附按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同,可将吸附分为物理吸附与化学吸附。
物理吸附-----以范德华引力相互作用化学吸附------以化学键相结合。
物理吸附与化学吸附是共存的:1 一个表面上,不同的吸附部位,可能有不同的吸附;2 低温时物理吸附为主,高温时化学吸附为主。
2.等温吸附吸附量:当吸附平衡时,吸附速率=解吸速率,单位质量吸附剂所吸附的气体的物质的量n或体积V {一般用换算成标准状况(0 ℃,101.325 kPa)下的体积}。
吸附量是温度与压强的函数。
研究中常常固定一个变量,研究其它两个变量间的关系:1)压强(p)一定,吸附量与温度关系,吸附等压线:2)吸附量一定,平衡压强与温度关系,吸附等量线3)温度一定,吸附量与压强关系,吸附等温线其中最常用的是吸附等温线。
吸附等温线大致有以下五种类型:其中除第一种为单分子层吸附外,其余均为多分子层吸附。
3.吸附经验式—弗罗因德利希公式中压范围内,第一类吸附等温线:n 在0 与1 之间,kk ,n 的数值可由实验数据推求:上式两边取对数: 将测得的不同p 下V a 的实验数据处理后,作lg V a- lg p 图, 斜率n,截距求k4.朗缪尔(Langmuir )单分子层吸附理论及吸附等温式单分子层吸附理论四个基本假设Ⅰ.气体在固体表面上单分子层吸附。
固体表面吸附力场作用范围只有分子直径大小 (0.2~0.3 nm) ,只有气体分子碰到固体空白表面,进入此力场,才可能被吸附。
Ⅱ.固体表面均匀。
各个晶格位置的吸附能力相同,每个位置吸附一个分子,吸附热为常数,与覆盖率θ 无关。
Ⅲ.被吸附在固体表面的相邻分子间无作用力,在各晶格 位置上吸附与解吸难易程度,与周围有无被吸分子无关Ⅳ.吸附和解吸(脱附)呈动态平衡。
当吸附速率等于解吸速率时,从表观看,气体不再被吸附或解吸,实际上两者仍不断地进行,只是达到了吸附动态平衡。
此时,固体表面有固定的覆盖率、平衡吸附量。
朗缪尔吸附等温式的推导:覆盖率θ----任一瞬间,固体表面被覆盖的比率V a :覆盖率是 θ 时的平衡吸附量。
am V: 在压强足够高的情况下,固体表面的吸附位置完全被气体分子占据, θ= 1 。
达到吸附饱和状态,此时的吸附量称为饱和吸附量。
V1p /p *Ⅰ吸附速率与A 的压强 p 及表面上的空位数 ( 1- θ )N 成正比。
N :固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数(吸附位置数)解吸速率与固体表面上被覆盖的吸附位置数,即被吸附的分子数成正比。
动态平衡时,吸附速率与解吸速率相等:v 吸附= v 解吸 若设:11-=k k b b 为吸附作用平衡常数(吸附系数),单位pa-1。
可得:p b p b θ -1bp +=∴=1θθ------朗缪尔吸附等温式因为:am a V V θ=所以有a m a1V V p b p b θ=+= 朗缪尔吸附等温式还可写成以下形式:b p1b pVV +=∴ama朗缪尔公式能较好地描述第I 类吸附等温线在不同压力范围内的吸附特征:1.压强很低时,b p << 1, 为p b V V a m a =2. 压强很高时,b p >> 1, 则有:am aV V=3. 压强适中时,吸附量与平衡压强呈曲线关系。
Nθp k v )(11-=吸附Nθk v 1-=解吸()Nθk N θp k 111-=-若已知每个被吸附分子的截面积 a m 及饱和吸附量 可用下式计算吸附剂的比表面积10.4 液 - 固界面1. 接触角与杨氏方程润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程。
定义:当一液滴在固体表面上不完全展开时,在气、液、 固三相会合点O ,液-固界面张力(或界面的切线)通过液体与气-液界面切线之间的夹角θ ,称为接触角。
—杨氏方程2. 润湿现象一定温度和压强下,润湿的程度可用润湿过程的Gibbs 函数改变量来衡量。